过渡金属负载Silicalite-1分子筛的制备及其催化糠醛加氢性能研究

糠醛是一种重要的生物质平台分子,研发具有高活性和稳定性的糠醛加氢催化剂是当前的研究焦点,但贵金属催化剂的高成本问题使得其难以满足大规模工业生产的需求。利用一步水热法成功地合成了过渡金属负载Silicalite-1分子筛催化剂,并探讨了引入不同类型的过渡金属(如Ni、Co、Cu和Fe)对Silicalite-1分子筛结构产生的影响。研究结果表明:低金属负载量并不会对分子筛结构的形成产生影响,同时金属物种在分子筛载体的表面也能均匀分布。在糠醛的加氢转化过程中,Ni基催化剂S-Ni2展现出优异的糠醛转化能力,糠醛的转化率高达96%,产物呋喃的选择性保持在71%左右。Cu基催化剂S-Cu1表现出优异的糠醇选择性,产物选择性接近100%,这一性能明显优于通过浸渍法制得的铜基催化剂(76%)。因此,与浸渍法相比,采用一步水热法可以获得具有高选择性的催化剂,且该方法简单易操作。本研究为寻找高效、稳定且经济的金属加氢催化剂开辟了新的方向,并促进了生物质资源的高值化应用。

薄片状PtZn@Silicalite-1分子筛的合成及催化丙烷脱氢性能研究

采用水热晶化法,以四甲基胍(TMG)为形貌调控剂,一步合成封装PtZn纳米合金的薄片状Silicalite-1分子筛(PtZn@Silicalite-1)。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等技术对样品进行表征分析,并考察了其丙烷脱氢催化性能。结果显示,加入TMG可有效调控Silicalite-1分子筛晶体的生长取向,晶体沿b轴的尺寸与TMG/SiO_(2)的比值呈反比。在550℃和纯丙烷气氛下,片状PtZn@Silicalite-1催化剂表现出优异的丙烷脱氢性能,经过20 h的连续反应,其失活常数仅为0.007 h^(-1),而常规PtZn@Silicalite-1催化剂为0.013 h^(-1)。结合表征结果,薄片状分子筛催化剂具有更大的外比表面积和更短的b轴直通道,这提高了脱氢活性位的可接近性,缩短了气体分子在孔道中的扩散路径,从而提升了催化剂的活性和稳定性。

Fe原位改性小晶粒Silicalite-1分子筛催化醛氨缩合性能研究

吡啶及其衍生物统称为吡啶碱,其广泛应用于农药、医药等领域。Chichibabin醛氨缩合反应是目前工业制取吡啶碱最广泛的路线。目前,使用最广泛的ZSM-5分子筛受制于硅铝骨架结构的不稳定性,高活性反应周期较短(5 h),针对这一问题,本研究选用热稳定性、水热稳定性优异的Silicalite-1分子筛,使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为胶体分散剂,在水热合成分子筛的过程中向骨架中引入Fe,结合XRD、SEM、TG、BET、NH3-TPD、Py-FTIR等表征方法探究了晶化条件对Silicalite-1分子筛结晶度、孔结构和酸性质的影响。实验结果表明,在晶种投入量15%、PVP添加量3.75%时产品相对结晶度达到最高(103%),粒径约为200 nm。改性后的Silicalite-1具有更丰富的酸位点,醛氨缩合反应的初始活性由66%增加至85%,在反应进行15 h后,原料转化率和吡啶碱收率分别保持在66%和40%以上。研究提出的原位改性Silicalite-1分子筛策略极大扩宽了纯硅沸石在酸催化领域的应用,具有显著的科研价值和工业化潜力。

Silicalite-1封装Au纳米颗粒催化剂的制备及性能研究

金属负载型催化剂广泛应用于工业催化领域。然而,金属活性位点在反应中的聚集和流失,是该类催化材料长久以来的痛点。文章以Silicalite-1为载体,Au纳米颗粒为活性中心,通过一种简单有效的合成方法,将Au纳米颗粒完全封装于Silicalite-1内部,可有效抑制Au纳米颗粒流失,提高催化剂的稳定性。SEM、TEM、XRD、XPS、N 2物理吸附脱附等表征结果证明了催化剂的封装结构。催化剂对硝基化合物还原反应表现出优异的催化活性,以及较高的循环稳定性,极大提高了工业应用前景。

低模板剂用量下Silicalite-1分子筛中介孔结构的调控及甲醇制丙烯反应性能研究

针对微孔Silicalite-1分子筛扩散阻力和合成成本高的问题,采用晶种诱导法在低模板剂用量(n(TPA^(+)):n(Si)=0.01,TPA^(+)为四丙基铵离子)下合成了多级孔Silicalite-1分子筛。采用XRD、FT-IR和N_(2)吸/脱附等对分子筛进行了表征并研究了其在甲醇制丙烯反应中的催化性能。结果表明,对于一段晶化制备的分子筛,当晶种在合成凝胶中的质量分数为10%,氟化钠与Si的物质的量之比为0.8时所得分子筛(S-1_(10)-0.01-NH_(4)F_(0.8))具有较理想的结构,其介孔孔容为0.120 cm^(3)/g。对于两段晶化制备的分子筛,当低温段晶化时间为6 h,晶种在合成凝胶中的质量分数为10%,尿素与Si的物质的量之比为0.5时所得分子筛(SL-1_(10)-0.01-6-CH_(4)N_(2)O_(0.5))具有较理想的结构,其介孔孔容为0.220 cm^(3)/g。在450℃、甲醇质量空速为5.53 h-1的条件下反应30~40 min,SL-1_(10)-0.01-6-CH_(4)N_(2)O_(0.5)表现出相对较好的催化性能,其丙烯产率为14.65%,m(丙烯):m(乙烯)为4.6,再生周期为2600 min。

环戊烷在Silicalite-1上吸附的热力学研究

用智能重量分析仪测定了环戊烷在Silicalite-1上的吸附等温线,根据吸附等温线数据计算了热力学参数(吸附热Qst、熵变ΔS、Gibbs自由能变ΔG)。423K时,吸附等温线符合Langmuir方程。254,274K时,吸附等温线出现了滞后环。与分子构型相近的苯与环己烷相比,环戊烷的饱和吸附量超乎寻常,Qst、ΔG、ΔS随吸附量的变化较大,表明环戊烷在Silicalite-1上的吸附机理相当复杂。在吸附过程中,吸附质分子之间、吸附质和Silicalite-1之间的相互作用较强,环戊烷分子发生了重排。当吸附量达到1.5mmol/g时,吸附相开始凝聚,吸附热逐渐达到了凝聚热值。

重量法测定环戊烷在silicalite-1分子筛上的吸附特性

用智能重量分析技术 (IGA)研究了环戊烷在silicalite 1分子筛上的吸附特性。结果表明 ,随着温度的降低 ,环戊烷的吸附等温线从第一类型过渡为第四类型 ,在 2 5 4K和 2 74K温度下吸附等温线呈现滞后环 ,为第四类型 ,而吸附等温线在 30 4K、32 3K下为阶梯形 ,在 35 4K、42 3K温度下呈第一类型 ,其中 42 3K温度下的吸附等温线可准确的用Langmuir方程来描述。本文同时讨论了吸附质分子间以及吸附质和吸附剂间的相互作用、分子结构特性、分子筛对吸附质分子的空间位阻、分子筛的能量不均匀表面等对环戊烷在silicalite

Silicalite-1分子筛吸附水体中对硝基甲苯与邻硝基甲苯

研究了以Silicalite-1分子筛为吸附剂对水体中对硝基甲苯和邻硝基甲苯的吸附和扩散行为.结果表明,对硝基甲苯在Silicalite-1分子筛中的吸附量及扩散系数均显著高于邻硝基甲苯.水中混合硝基甲苯在吸附量与扩散性上的差异导致Silicalite-1分子筛对对硝基甲苯具有良好的吸附选择性.300K,吸附30min时,可得到97.7%的对硝基甲苯与95.6%的邻硝基甲苯(采用树脂等吸附剂).

ZSM-5/Silicalite-1核壳分子筛含氟水热体系的合成及表征

以圆柱形ZSM-5为核,用柠檬酸对其外表面进行预处理后,在含氟壳层晶化体系中二次生长合成核壳分子筛.通过X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、N2吸附及氨程序升温脱附对分子筛进行了表征,并以甲苯歧化和1,3,5-三甲苯裂化为探针反应对分子筛性能进行了考察.结果显示,产物是以ZSM-5为核、silicalite-1纳米晶为壳的两相复合微孔分子筛材料;在含氟体系中ZSM-5外延生长出了致密壳层;全硅壳层的覆盖度约达到97%,核壳分子筛的外表面酸位随之减少,但基本保持孔道内的酸性。

堇青石载体表面Silicalite-1沸石膜的合成与表征

沸石分子筛膜是近十年发展起来的一种新型无机膜.它具备一般无机膜结构稳定、耐高温与化学侵蚀、机械强度高等优点.尤其是,它的结构孔径均匀、精密,具备分子筛分性能.沸石晶体中的阳离子可被其它离子交换.硅铝比可以调节,硅铝原子可被其它原子取代.这些特性,使研制孔径与分子尺寸相匹配、均匀致密的沸石分子筛膜,成为实现分子水平上分离和膜催化的关键.这是当前无机膜材料研究的前沿和热点.通常,用于分离与催化的沸石膜是在无机多孔载体上合成的.α-氧化铝是文献报道的制备方法中最常用的载体。

铈改性Silicalite-1分子筛催化剂上甲醇制丙烯反应性能研究

采用浸渍法制备了Ce改性的Silicalite-1分子筛催化剂,利用XRD、N2吸脱附、Py-FTIR和NH_3-TPD等手段对催化剂进行了表征;针对甲醇转化制丙烯(MTP)反应,在常压、450℃和质量空速为9.6 h-1的反应条件下,利用连续流动固定床微型反应评价装置,考察了CeO_2负载量对CeO_2/Silicalite-1催化性能的影响。结果表明,与HZSM-5分子筛(SiO_2/Al_2O_3(molar ratio)=200)相比,Silicalite-1分子筛具有更高的丙烯选择性和催化稳定性。Ce的引入可有效调节Silicalite-1分子筛的酸性质和孔结构;合适浓度的Ce改性处理(CeO_2负载量(质量分数)为5.0%)使得Silicalite-1的强酸量降低,其丙烯选择性(质量分数)和催化稳定性分别由原来的31.9%和51 h增加到38.2%和72 h。

纳米晶种涂层法合成Silicalite-1沸石膜

用纳米晶种涂层二次生长成膜法在大孔旺．A1203（孔径4～6μm）陶瓷管上合成Silicalite-1沸石膜．用X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）表征分析了沸石膜的形态，并通过单组分气体渗透实验对合成膜管的渗透性能进行了测试．结果表明，合成的Silicalite-1沸石膜连续、互生，看不出晶间孔；沸石膜层厚8-10μm；常温常压下HE／N2的理想分离系数为3．9，超过其努森扩散值3．74，H2／C3H8的理想分离系数为19．1，远大于其Knudsen扩散比值4,69，且H2的渗透率达到1．43×10^-6mol／（m^2·s·Pa）．气体分离数据表明，该膜没有明显的缺陷存在．

CH4-N2在自支撑颗粒型Silicalite-1上的吸附分离及PSA模拟

纯硅分子筛Silicalite-1原粉(Si/Al>470)在6 MPa压力下制成自支撑颗粒状吸附剂,经XRD和77 K氮气吸脱附表征表明自支撑颗粒型的Silicalite-1保留了原粉的晶体结构和比表面。静态重量法测试了273/298/313 K下CH4和N2在其上的吸附等温线,利用理想吸附溶液理论(IAST)法计算了吸附剂对CH4/N2的选择性。动态气体穿透实验测试了颗粒型Silicalite-1吸附剂对不同浓度CH4/N2混合气的分离效果,结果表明该吸附剂更适合于低浓度甲烷(20%/80%CH4/N2)的富集脱氮。通过总传质模型利用数值模拟预测了颗粒型Silicalite-1吸附剂的变压吸附分离(PSA)富集低浓度煤层气中甲烷的效果。模拟结果显示20%/80%的CH4/N2混合气经一次提浓,CH4浓度可以提升至37%~41%,回收率达到60%~92%;30%/70%的CH4/N2混合气经一次提浓,CH4浓度可以提升至50%~53%,回收率达到58%~92%。

环戊烷在Silicalite-1分子筛上吸附的动力学研究

为了探究环戊烷在Silicalite—1分子筛上扩散过程的动力学特性,以及温度、压力等环境因素和吸附质的性质是如何对动力学过程的影响,实验采用重量法测定了环戊烷不同压力下扩散的动力学数据,绘制其在Silicalite—1上的吸附等温线,计算了扩散系数、扩散活化能和活化熵变等动力学参数。结果表明,环戊烷在Silicalite—1上的扩散过程符合Fick第二定律,吸附剂Silicalite—1的特殊孔道结构和吸附质分子的尺寸大小、及分子间的作用,影响着扩散的动力学过程。扩散的活化能、活化熵变和吸附热的变化决定了扩散系数的变化。随着吸附质在沸石上的吸附量增大,吸附热增大,而环戊烷的扩散速率随之降低,并且温度越高,扩散速率越大。

K_2O和MnO助剂对Fe／Silicalite－2催化剂CO加氢制低碳烯烃性能的影响

在Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２分子筛担载的铁催化剂中添加ＭｎＯ和Ｋ２Ｏ助剂，可显著提高其ＣＯ加氢制低碳烯烃的选择性及催化活性．ＭｎＯ助剂主要抑制乙烯和丙烯的加氢反应而提高烯／烷比值；Ｋ２Ｏ助剂则增加催化剂对ＣＯ的吸附能力，同时抑制乙烯在催化剂表面的二次反应（主要是乙烯的歧化反应），从而有利于提高低碳烯烃的选择性及催化剂活性．

有机硅烷改性PDMS/Silicalite渗透汽化杂化膜制备及其分离性能

采用硅烷偶联剂对全硅沸石Silicalite-1进行表面改性,以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为基体,制备了渗透汽化PDMS/Silicalite杂化膜.用FT-IR,TGA等对改性的效果和杂化膜的热稳定性能进行了表征,并以低浓度乙醇/水体系为研究对象,以渗透通量和分离因子为评价指标,考察了料液组成、进料温度、循环流速、膜下游侧真空度等因素对改性杂化膜分离性能的影响.结果表明,硅烷改性沸石所制杂化膜对低浓度乙醇/水体系的分离因子比空白膜和未改性杂化膜分别提高136%和45%.随料液中乙醇浓度从5%增加到69%,膜分离因子从22降低到7,而其他因素对膜的选择性影响较小.

泡沫碳化硅陶瓷表面原位合成Silicalite-1沸石的研究

采用泡沫碳化硅陶瓷作为载体,在其表面制备沸石分子筛涂层。首先,通过聚氨酯泡沫热解结合可控熔渗反应烧结制备泡沫碳化硅陶瓷。然后通过原位水热合成法在泡沫碳化硅陶瓷表面制备Silicalite-1沸石涂层。沸石涂层和泡沫碳化硅载体所组成的复合材料具有独特的微孔/大孔结构,高的比表面积和界面结合强度。这种材料将会在催化、吸附/分离领域有广泛的应用前景。

CO_2加氢制低碳烯烃的Fe／Silicalite－2催化剂研究──Ⅰ．催化剂性能及反应机理探讨

Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２催化剂具有较佳的ＣＯ２加氢合成低碳烯烃性能，并随碱金属钾助剂的添加而明显改善；其ＣＯ２加氢反应具有（１）ＣＯ２＋Ｈ２ＣＯ＋Ｈ２Ｏ和（２）ＣＯ＋（ｍ／２ｎ＋１）Ｈ２１／ｎＣｎＨｍ＋Ｈ２Ｏ两步反应机理；应用该反应机理，解释了ＣＯ２／Ｈ２比、反应温度、反应压力、反应气空速等对Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２催化剂ＣＯ２加氢反应性能的影响；探讨了催化剂中Ｋ２Ｏ助剂的作用。

在玻璃上合成有取向的silicalite-1分子筛膜及其生长机理

The growth and orientation of zeolite crystals on a glass substrate was investigated by changing the roughness and setting of the substrate surface.The orientation control of crystals on the glass substrate was achieved.It was found that the setting and treatment of the glass substrate had a substantial effect on crystal orientation.When the substrate surface was upward, the preferential growth of crystal was along the a-axis.However, the preferential growth of crystal was along b-axis when the substrate surface was downward.According to experimental results, a film formation mechanism was proposed to account for the growth and orientation of crystals on the glass substrate.

高性能Silicalite-1分子筛膜的合成

Synthesis of high performance Silicalite-1 zeolite membranes on silica tubes was first reported in this paper.After two-step in-situ hydrothermal synthesis,well intergrown Silicalite-1 zeolite membranes were synthesized on silica tubes after aging at 75 ℃ for 12 h.The Silicalite-1 zeolite membranes were characterized by SEM.The separation performance towards ethanol/water mixtures was evaluated by pervaporation.With temperature increasing,the flux of S-1 membrane,increased from 0.2 kg·m-2·h-1 at 30 ℃ to ca. 1.0 kg·m-2·h-1 at 80 ℃, while the separation factor decreased from 110 to 89.These results showed that silica supports may be more suitable for preparing high performance Silicalite-1 membranes.