乙二胺四乙酸改性对NiMo/Nano-HZSM-5催化剂脱硫性能的影响

以水热处理的纳米HZSM-5为载体,通过螯合剂乙二胺四乙酸(EDTA)改性制备了一种具有较高脱硫活性和稳定性的EDTA-NiMo/HZSM-5催化剂,并用XRD,ICP,FTIR,27Al MAS NMR,TG-DTA,Py-IR及NH3-TPD等手段对催化剂进行了表征.结果表明,EDTA与载体之间具有较强的相互作用,这种强相互作用减弱了金属活性组分与载体之间的作用力,抑制了非活性NiAl2O4和Al2(MoO4)3的形成,有利于活性组分在载体表面的分散,并且添加的螯合剂与金属组分镍可以形成稳定的螯合物,在硫化过程中能改变催化剂的硫化顺序,促使有效脱硫活性中心的形成,提高了催化剂的脱硫活性和稳定性.

水热处理对纳米HZSM-5沸石酸性质及其降低汽油烯烃性能的影响

采用水蒸气和碱性氨水蒸气在 5 0 0℃下对纳米HZSM 5沸石催化剂进行了水热处理改性 ,并用XRD ,IR ,NH3 TPD和XRF对催化剂进行了表征 .以降低FCC汽油 (≤ 70℃馏分 )烯烃含量为探针反应 ,考察了不同水热处理介质对催化剂酸性质和催化性能的影响 .结果表明 ,经不同介质水热处理后 ,纳米HZSM 5沸石中约 1 0 %的Al2 O3 被脱除 ,总酸量降低 ,导致积炭失活的强酸中心明显减少 ;不同水热处理介质对催化剂的总酸量没有明显影响 ,而对酸中心类型分布的影响较大 .水热处理改性使催化剂活性的稳定性明显改善 ,初始活性降低 .同时 ,水热处理改性降低了催化剂对芳构化反应的催化活性 ,提高了对异构化反应的催化活性 .采用氨水 (0 5mol/L)蒸气处理的纳米HZSM 5催化剂其降烯烃催化活性更为稳定 .在给定的反应条件下 ,FCC汽油的烯烃含量 (φ)由 6 5 9%降低到约 2 6 % ,产物中烯烃、芳烃 (主要是C7～C9芳烃 )和烷烃含量分别保持在2 5 % ,1 9%和 5 5 %左右 。

改性纳米HZSM-5催化剂上甲苯与甲醇的烷基化反应

以Si,P,Mg复合改性的纳米HZSM-5为催化剂,进行了甲苯与甲醇的烷基化反应;并采用X射线衍射,NH3程序升温脱附,红外和低温N2吸附等方法研究了改性前后催化剂酸性质和孔结构的变化.在小型固定床反应器上,考察了载气量、反应温度和重时空速等反应条件对烷基化反应性能的影响.在2h–1,460oC,甲苯/甲醇比,水/烃比和N2/烃摩尔比均为8的优化条件下,单程连续运转500h,甲苯转化率可维持在10%左右,对二甲苯选择性高于97%,催化剂表现出良好的稳定性.

碱金属离子改性对纳米HZSM-5沸石丁烯裂解催化性能的影响

利用NH3-TPD表征和小型固定床反应评价研究了不同碱金属离子浸渍改性对纳米HZSM-5沸石的酸度及混合碳四液化气中丁烯催化裂解性能的影响。结果表明,尽管锂、钠、钾改性在达到最佳乙烯和丙烯选择性时对应的负载量不同,但其最佳乙烯和丙烯选择性为50%～60%。碱金属离子改性催化剂在连续运转过程中其催化活性缓慢下降,但乙烯和丙烯选择性没有明显增加。丁烯异构体在催化剂上转化率由大到小的顺序为:丁烯1->反丁烯-2>顺丁烯2->异丁烯。

组合改性对纳米HZSM-5催化剂降低汽油烯烃性能的影响

纳米HZSM-5(20～50 nm)沸石晶粒经碱性介质水热处理、负载稀土和锌氧化物组合改性后,制备成降低FCC汽油烯烃的催化剂,并用TEM,XRF,NH3-TPD及IR等手段对其进行了表征. 在温度为370 ℃, 压力3 MPa, 质量空速(WHSV)3 h-1 和氢油比(V(H2)/V(oil))为600的反应条件下, 在固定床反应器上对催化剂的降烯烃性能进行了评价. 结果表明,组合改性后的纳米HZSM-5催化剂表现出很强的降烯烃能力. 全馏分FCC汽油中烯烃含量(φ,下同)从49.6%降至15.4%, 芳烃(主要是C7～C9)含量从11.4%增加到33.5%, 异构烷烃(主要是C4～C6)含量从17.4%增加到31.1%, 异构烷烃与正构烷烃比从3.3增加到8.1, 在烯烃大量降低的同时,汽油的辛烷值(RON)有所增加. 同时汽油中苯的含量从2.84%降低到0.66%, 而硫的含量从0.02%(w)降低到0.01%. 催化剂具有降烯、除苯和脱硫的综合性能,且连续反应320 h仍保持性能稳定.

纳米HZSM-5沸石催化剂上催化裂化轻汽油的芳构化

利用小型固定床加压反应器在纳米 HZSM-5沸石催化剂上进行了流化催化裂化(FCC)轻汽油(馏出温度小于等于85℃的馏分)的芳构化反应。实验结果表明,在反应温度为360～400℃、反应压力为1.0～3.0 MPa、重时空速为1.0～4.0 h^(-1)、V(H_2)∶V(原料)为260、反应时间48 h 的条件下,FCC 轻汽油中的 C_5^+烯烃转化率为39.11%～97.92%,产物中芳烃净增量为2.59%～19.05%,说明 FCC 轻汽油可在纳米 HZSM-5沸石催化剂上有效进行芳构化反应。汽油收率低和催化剂失活快是 FCC轻汽油在纳米 HZSM-5沸石催化剂上进行芳构化反应需要解决的两个主要问题。对纳米 HZSM-5沸石催化剂进行必要的改性处理及脱除原料中的二烯烃杂质呵以改进 FCC 轻汽油芳构化催化剂的性能。

磷改性纳米HZSM-5沸石水热稳定性及其对全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应的性能（英文）

水热稳定性是决定沸石分子筛工业应用价值的重要影响因素.众所周知,沸石材料的水热稳定性主要受其拓扑机构及骨架硅铝组成的影响,但同时也受其晶粒尺寸的影响.纳米级HZSM-5沸石虽然具有优异的催化性能及抗积碳失活性能,但由于晶粒尺寸较小,导致其水热稳定性较差.如何提高纳米HZSM-5沸石的水热稳定性,使其能够在高苛刻度的水热环境下(如催化裂化过程,催化剂再生需在高于700℃的水热条件下进行)得到应用,是十分有意义的课题.已有研究表明,磷改性可以提高ZSM-5沸石的水热稳定性,但多集中于采用磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等无机磷化物进行改性,水热稳定性提高效果不能令人满意.我们研究组采用有机磷化合物磷酸三甲酯改性纳米HZSM-5沸石,在提高纳米HZSM-5沸石水热稳定性方面取得了较好的效果.采用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)、氮气物理吸附、氨气吸附红外光谱等手段对改性沸石进行了表征.结果表明,采用磷酸三甲酯改性的纳米HZSM-5沸石水热稳定性得到明显提高,沸石经苛刻的高温水蒸气处理(800℃,4 h)后,在相对结晶度、孔结构、酸度的保留度方面具有较大提高,提高幅度明显高于无机磷化合物磷酸氢二铵改性的纳米HZSM-5沸石.在上述研究基础上,我们采用固定床微反模拟流化床反应条件对磷改性纳米HZSM-5沸石上全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应进行了研究.结果表明,在反应温度540℃,剂/油比等于4,油剂接触时间约为4 s的条件下,全馏分FCC汽油在磷改性纳米HZSM-5沸石上经烯烃组分催化裂解反应后,油品烯烃含量(尤其是重烯烃)明显降低,生成了大量高附加值的C2–C4烯烃,同时油品中芳烃含量增加.与此同时,经烯烃组分裂解后的油品还呈现出辛烷值升高,硫含量降低的有利变化.可以看出,磷改性纳米HZSM-5沸石上全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解是解决FCC汽油烯烃含量高的一条有效途径,充分克服了现有FCC汽油加工工艺存在的一些缺陷,如S-zorb工艺功能单一、成本高;加氢脱硫工艺油品辛烷值损失大、氢耗高;以及OTA技术(本研究组之前的工作)烯烃转化率低、催化剂积碳失活快等缺陷.值得注意的是,磷酸三甲酯改性的纳米HZSM-5沸石在全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应性能方面,明显比磷酸二氢铵改性的纳米HZSM-5沸石表现优异.通过我们的研究可以认为,磷酸三甲酯改性将会为纳米HZSM-5沸石在高苛刻度水热条件下的应用提供更多的机会.

Enhancing the Deactivation Durability of Nano-sized HZSM-5 for Aromatization by Adjusting its Ratio of Lewis/Brφnsted Acid Sites

Ratio of Lewis/Brfnsted acid sites (Cl/Cb) on the surface of nano-sized HZSM-5 was successfully manipulated by means of steaming and acid leaching. Significant enhancement of the deactivation durability of nano-sized HZSM-5 in the aromatization of fluid catalytic cracking (FCC) gasoline olefins seems to be closely related to the increase of Lewis/Brfnsted acid sites ratio.

硫化物在纳米HZSM-5催化剂上催化转化性能及机理研究

研究了催化裂化（FCC）汽油中硫化物类型和含量，特别考察了各种硫化物在纳米HZSM-5催化剂上的催化转化性能，并探讨了硫化物的加氢脱硫转化机理。结果表明FCC汽油中硫化物主要为硫醇、噻吩、烷基取代噻吩和苯并噻吩等，其中，烷基取代噻吩占总硫化物的65％-73％。在纳米HZSM-5催化剂作用下，FCC汽油的硫化物都较易被脱除。烷基取代噻吩脱硫机理一方面含有直接加氢脱硫反应路线，另一方面含有裂解反应、烷基化反应和异构化反应路线。

水对改性HZSM-5催化联苯甲基化反应的影响

以纳米HZSM-5(n(SiO2)/n(Al2O3)=26)分子筛为母体,采用水热处理、水热处理结合酸洗等方法对其进行改性,并以联苯(BP)与甲醇的烷基化为探针反应,在固定床反应器上考察了反应体系中生成的水及通入的水对改性HZSM-5催化性能的影响,并通过吡啶吸附傅里叶变换红外(FTIR)光谱、热重(TG)分析对改性前后样品的酸性及反应后样品积炭量进行了表征.结果表明,水热处理及水热处理结合酸洗都提高了催化剂的稳定性,酸洗后效果更好.在改性的HZSM-5催化联苯甲基化反应体系中,不通水的条件下,联苯的转化率随时间呈抛物线变化;通水后,联苯转化率30h内稳定在8.6%左右,4-甲基联苯(4-MBP)的选择性增加至约60%;通水条件下升高反应温度至500°C,联苯的转化率在反应30h后达最高点,选择性稳定在58%左右.水的存在不仅改善了催化剂的活性及稳定性,还能提高对位选择性.

孔结构和酸性对纳米HZSM-5分子筛催化生物乙醇制丙烯反应性能的影响

对纳米HZSM-5分子筛分别进行NaOH处理、Mg改性以及两者的复合改性。采用N2吸附-脱附、XRD、27 Al MAS NMR、NH3-TPD和TGA等技术手段对改性前后样品的结构、织构和酸性进行表征,并采用微型固定床反应器,在常压、500℃和乙醇质量空速(MHSV)为3.3h-1的条件下,考察其催化生物乙醇制丙烯反应的性能。结果表明,对纳米HZSM-5分子筛复合改性时,第1步的NaOH溶液处理使分子筛的孔道结构得到修饰,使后续Mg改性过程中有更多的乙酸镁自配物进入分子筛孔道,对其内表面的强酸位改性。这样复合改性的纳米HZSM-5分子筛在催化乙醇制丙烯反应中可有效抑制孔道内发生积炭等副反应,从而提高丙烯选择性,其稳定性也明显改善。

纳米HZSM-5分子筛合成及其MTP反应性能

在初始凝胶中加入不同量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)模板剂和不同的铝源,制备了晶粒粒径为50~116nm的纳米HZSM-5分子筛,使用XRD、FE-SEM、TEM、N_2低温吸附、NH_3-TPD和ICP-AES等表征手段考察纳米HZSM-5分子筛物化性质。结果表明:随着TPAOH用量的增加,分子筛平均粒径先减小后增大,当TPAOH/SiO_2的物质的量比为0.25时,平均粒径达到最小为50nm;而铝源种类的变化并不影响分子筛晶粒的平均粒径。在MTP反应中评价纳米HZSM-5分子筛的催化性能,C_2~C_4低碳烯烃选择性和丙烯选择性可分别达到63.2%和38.1%。

纳米HZSM-5分子筛催化剂制备及其在乙酸丁醇酯化反应中的应用

以四丙基氢氧化铵为模板剂,碱性有机生物分子L-Lysine为添加剂,水热合成系列不同硅铝物质的量比的纳米HZSM-5分子筛,结合XRD、SEM、Py-FTIR和N2吸附-脱附技术,探讨分子筛结构形态、酸性与其在乙酸和丁醇酯化反应中的催化性能关系。结果表明,纳米HZSM-5分子筛催化剂的酸性位与比表面积、孔径和孔容等结构形态间存在协同作用,共同决定最终的催化效果;在反应温度125℃、乙酸用量0.125 mol、醇酸物质的量比2∶1、带水剂苯用量为10 m L、催化剂用量0.4 g和反应时间4.5 h条件下,乙酸转化率93.65%,乙酸丁酯选择性大于97%。催化剂重复使用6次,乙酸转化率仍大于90%,重复使用性能较好。

正丁烷在Au,Zn组合改性纳米HZSM-5上的催化转化(英文)

采用沉积沉淀和浸渍法制备了Au-Zn组合改性HZSM-5催化剂.并且对比研究了HZSM-5,Au/HZSM-5,Zn/HZSM-5和Au-Zn/HZSM-5催化剂的性质和催化性能.采用UV-Vis和XPS表征揭示出Au-Zn/HZSM-5催化剂中Au物种与Zn物种的相互作用.正丁烷探针反应结果表明,在Zn/HZSM-5催化剂中引入Au有效地提高了正丁烷的脱氢芳构化性能,同时抑制了正丁烷在Zn活性中心上的氢解副反应.在相同条件下,与Zn/HZSM-5催化剂相比,正丁烷转化率由49.1%增加到70.8%,烯烃和芳烃产物总选择性由57%增加到61.98%,干气的选择性由31%降低至28.4%.上述结果表明,Au-Zn/HZSM-5催化剂在轻烃芳构化反应中具有良好的催化性能.

负载型纳米Au/HZSM-5催化剂的制备及其在甲烷吸附中的应用

采用离子交换法制备负载型纳米HZSM-5分子筛,采用负压-沉积沉淀法制备负载型纳米Au/HZSM-5催化剂,对载体及催化剂进行XRD、UV-Vis、TEM、XPS、NH3-TPD和FT-IR等表征,并评价催化剂的甲烷吸附性能。XRD与TEM表征结果表明,N2气氛焙烧的2.0%Au/HZSM-5催化剂金粒子尺寸较小,为（5~10）nm;UV-Vis表征结果表明,焙烧导致负载金的价态由离子态转为零价态,且N2气氛焙烧的2.0%Au/HZSM-5催化剂上零价金的吸收峰较弱,即相应的颗粒度较小;XPS表征结果表明,金负载量越高,催化剂上零价金占总金的比例越高;NH3-TPD表征结果表明,金负载量较小时,催化剂强酸中心峰面积较载体下降,负载量较大时,强酸和弱酸中心峰面积均下降;FT-IR表征结果表明,低温下金催化剂能将甲烷转化为含有烯烃双键的吸附物种,显示出载金催化剂对甲烷较强的C—H键活化能力。

镓改性纳米HZSM-5分子筛催化剂的丁烷芳构化反应

以硝酸镓为浸渍液,采用等体积浸渍法制备了镓改性HZSM-5分子筛催化剂;然后,分别以正丁烷和异丁烷为原料,在反应温度为550℃,反应压力为1.0 MPa,空速为1.0 h^(-1)的条件下,考察了负载Ga离子质量分数对催化剂芳构化反应性能的影响。结果表明:以异丁烷为原料,当负载Ga离子质量分数为1.0%时,转化率和芳烃选择性均达到最大值,二者分别为98.86%,47.35%;以正丁烷为原料时,采用负载Ga离子质量分数为0.1%的改性催化剂,转化率和芳烃选择性较未改性者均有所提高,分别为87.29%,48.43%;Ga离子的引入可调变纳米HZSM-5分子筛催化剂的酸性,提高丁烷芳构化的转化率与选择性。

钼(Ⅵ)-8-羟基喹啉-5-磺酸-亚硝酸根催化吸附波的研究及应用

在5.0×10-3mol/L的盐酸介质中,钼与8-羟基喹啉-5-磺酸生成的络合物在NaNO2存在下,于-0.30V(vs,SCE)出现一尖锐、灵敏的极谱波.钼含量在0.2～400ng/mL范围内与波高呈线性关系,检测限为0.1ng/mL.用多种电化学方法研究了极谱波的性质及电极反应机理,证明络合波为吸附波.峰电流由中心离子Mo( )还原产生,Mo( )与络合剂的组成比为1∶1.方法用于自来水中痕量钼的测定,快速、灵敏、准确,结果满意.

正丁烷和异丁烷在改性纳米HZSM-5上的芳构化反应

用脉冲微反装置评价了正丁烷和异丁烷在氢型和锌改性的纳米ZSM-5催化剂上的反应活性和芳构化选择性.结果表明,在550℃下,异丁烷在氢型和不同锌负载量的纳米ZSM-5催化剂上的转化率都远高于正丁烷,但其芳构化选择性低于正丁烷.脱甲基活化是异丁烷和正丁烷的重要活化方式,也是影响其芳构化选择性的主要因素.锌改性在提高异丁烷和正丁烷转化率的同时,也促进了正丁烷和异丁烷的脱甲基活化.在混合丁烷进料反应的情况下,正丁烷和异丁烷的转化率与其单独进料时十分接近,这说明正丁烷和异丁烷共存时不会发生明显的竞争吸附和反应.纳米ZSM-5因晶粒度小,孔道短和微孔扩散阻力低而有利于异丁烷转化.

纳米HZSM-5沸石酸度的调节及对液化气裂解反应的影响

通过对纳米HZSM-5沸石进行钠离子浸渍改性和在小型常压固定床反应器中开展碳四液化气催化裂解制丙烯反应研究,探讨了催化剂酸度对反应选择性的影响.结果表明,钠离子改性能够选择性地去除纳米HZSM-5沸石表面的强酸中心,而对弱酸中心则基本无影响.在用钠离子改性基本上消除催化剂强酸中心的情况下,混合碳四液化气的催化裂解反应主要发生在丁烯分子上,丙烯的最高选择性可达60%,丙烯和乙烯的总选择性可达80%.

纳米HZSM-5沸石的骨架热稳定性及其作为催化剂的可再生性

采用高温焙烧和积炭失活-空气烧炭再生方法研究了纳米ZSM-5沸石的骨架热稳定性和用纳米HZSM-5沸石制成的芳构化催化剂的再生重复使用性能,还采用XRD、TG、FTIR、NH3-TPD和N2物理吸附,以及C4液化气固定床临氢芳构化反应对沸石和催化剂样品的物化性质作了表征.结果表明:纳米ZSM-5沸石具有良好的骨架热稳定性,在马弗炉的静止空气气氛中恒温焙烧800℃时仍可保持骨架结构.纳米HZSM-5型芳构化催化剂在C4液化气固定床临氢芳构化反应中不但活性稳定性好,而且可以再生重复使用,具有很高的工业应用价值.