模拟强放废液中Np(Ⅴ)的电解还原

本文研究了N_2H_5NO_3-Fe(Ⅲ)-HNO_3体系和模拟强放废液中Np(Ⅴ)的电解还原,讨论了酸度、温度、肼和铁浓度对Np(Ⅴ)电解还原速度常数和还原率的影响。Np(Ⅴ)的电解还原对Np(Ⅴ)的浓度呈一级反应。在1.5mol/l HNO_3,0.2mol/l肼和2g/l Fe(Ⅲ)存在下,29mA/cm^2电流密度,温度为30℃时,电解还原反应速度常数K为3.42×10^(-2)min^(-1),反应的活化能为38kJ/mol。提高酸度可以加快还原反应的速度和还原率。模拟强放废液中Np(Ⅴ)的电解还原进行得更快,比同酸度的N_2H_5NO_3-Fe(Ⅲ)-HNO_3体系的K值提高7-10倍。当料液酸度为1.5mol/l HNO_3,在0.2mol/l肼存在下,以29mA/cm^2电流密度,电解还原半小时,几乎100％Np(Ⅴ)被还原成Np(Ⅳ)。

Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)在稀TBP/煤油与水相间的分配

在制备并稳定Np(Ⅳ )、Np(Ⅴ )、Np(Ⅵ )的基础上 ,研究了它们在稀TBP/煤油与水相间的分配。考察了 2 5℃下 5%TBP/煤油萃取时硝酸浓度、硝酸铝浓度、六价铀浓度对 3种价态镎萃取分配的影响 ,并考察了TBP浓度对它们的萃取影响。 2 5℃下 ,Np(Ⅳ ,Ⅴ ,Ⅵ )的萃取反应方程及表观平衡常数分别为 :Np4 ++4NO- 3 +2TBPNp(NO3) 4 ·2TBP ,Kex(Np(Ⅳ ) ) =0 .70 5mol- 6·L6;NpO+2 +NO- 3 +TBPNpO2 NO3·TBP ,Kex(Np(Ⅴ ) ) =0 .0 378mol- 2 ·L2 ;NpO2 +2 +2NO- 3 +TBPNpO2 (NO3) 2 ·TBP ,Kex(Np(Ⅵ ) ) =2 .15mol- 3·L3。在 2 5～ 50℃范围内求得这 3个萃取反应的焓变分别为ΔH(Np(Ⅳ ) ) =1.18kJ·mol- 1;ΔH(Np(Ⅴ ) ) =- 3.71kJ·mol- 1;ΔH(Np(Ⅵ ) ) =-2 .78kJ·mol- 1。

Np(Ⅴ)在黄土及其固相组分上的吸附与解吸——相对贡献、滞后系数、溶液中腐殖酸和碳酸盐的影响

本文用批实验法和选择性提取法研究了有机质 ( OM)和 Ca CO3 对 Np( )在黄土上的吸附影响 ,测定了在未处理黄土和去除 Ca CO3 、去除 OM、去除 Ca CO3 和 OM三种处理黄土上 Np( )的吸附和解吸等温线 ,并用 Fre-undlich方程进行了分析。结果表明 ,Ca CO3 对 Np( )在黄土上的吸附 /解吸滞后有一定影响 ,对 Np( )的吸附有负贡献 ;OM对 Np( )在黄土上的吸附 /解吸滞后没有影响 ,且对 Np( )的吸附影响很小 ;溶液中的腐殖酸 FA或CO3 2 -对 Np( )的吸附有明显的正作用 ;Np( )在黄土上的吸附主要受粘土矿物成分的影响 ;Np( )在黄土中的迁移滞后现象应予以考虑。

Np(Ⅴ)在漳州伊利石上吸附作用的实验及建模研究

通过批吸附实验研究了固液比、pH值、离子强度和Np(Ⅴ)浓度等因素对Np(Ⅴ)在漳州伊利石上吸附作用的影响。结果表明,pH值对吸附的影响明显,而离子强度对吸附无显著影响。基于法国Puyen-Velay伊利石的2SPNE SC/CE模型并不能拟合本研究所得的滴定数据和吸附数据。依照2SPNE SC/CE模型框架,重新构建了Np(Ⅴ)在漳州伊利石上的吸附模型。与2SPNE SC/CE模型相比,本研究所得模型的位点密度小,对应的质子转移和配位反应的平衡常数也不相同。存在这种差异的原因可能是:漳州伊利石的比表面积小于Puy-en-Velay伊利石的比表面积;Puy-en-Velay伊利石较漳州伊利石具有更高比率的同晶置换(更高的Fe2O3和Mg O含量)。研究结果将有助于更准确地预测Np(Ⅴ)在不同产地伊利石上的吸附作用,为我国高放废物处置库的选址提供参考。

NpO_2^+与UO_2^(+2)阳阳离子络合对30%TBP-煤油萃取Np(Ⅴ)性能的影响

通过分光光度法和液闪计数法研究了Np(Ⅴ)与U(Ⅵ)间的阳阳离子络合作用对Np(Ⅴ)在30%TBP-煤油有机相中的萃取分配行为的影响。结果表明:Np(Ⅴ)-U(Ⅵ)阳阳离子络合物可被萃入TBP有机相中,其萃取分配系数较Np(Ⅴ)提高了数倍。随着U浓度在0.12～0.60mol/L范围内升高,Np(Ⅴ)-U(Ⅵ)阳阳离子络合物萃取分配系数不断增加,当U浓度达到0.72mol/L时,由于有机相铀饱和度原因,Np(Ⅴ)-U(Ⅵ)阳阳离子络合物萃取分配系数下降。在室温下,水相酸度为3mol/L、铀浓度为0.60mol/L、相比(o/a)为2∶1、两相接触时间为1min时,Np(Ⅴ)的总萃取分配系数约为0.1,萃入有机相中的Np约占Np总量的9%。提高酸度有利于Np(Ⅴ)-U(Ⅵ)阳阳离子络合物的萃取,接触时间在1～8min范围内对萃取无影响。

HNO_3介质中U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的动力学

采用分光光度法研究了HNO3溶液中U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的反应,获得了动力学方程-dc(Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))c0.7(U(Ⅳ))c1.9(H+)c(NO-3),25℃时反应速率常数k=(6.37±0.49)×10-3 L3.6/(mol 3.6·min),反应活化能Ea=60.13kJ/mol。结果表明,浓度为0～4.2×10-2 mol/L的U(Ⅵ)对U(Ⅳ)还原Np(Ⅴ)的反应几乎没有影响,并探讨了可能的反应机理。

滤膜效应对^(237)Np(Ⅴ)在Opalinus Clay中扩散参数测定的影响

采用内扩散和打磨技术相结合的方法研究了强吸附性核素237Np(Ⅴ)在Mont Terri地下实验室的硬泥岩粘土Opalinus Clay(OPA)中的扩散行为。实验过程中为防止OPA的膨胀,使用了不锈钢滤膜,因此,有必要考虑滤膜效应对测得的扩散参数的影响。使用自编扩散模型分析程序分析内扩散实验结果,从而测得扩散参数,如有效扩散系数De、分配系数Kd和岩石容量因子α。该分析程序考虑了滤膜效应,引入237Np(Ⅴ)在不锈钢滤膜中的有效扩散系数Dfe。由实验结果可知,有必要考虑滤膜效应。当缺乏核素在滤膜中的有效扩散系数时,可用Stokes-Einstein公式计算得出,可满足研究核素迁移过程中实验装置和实验条件的设计。

锕系元素“阳离子-阳离子”配合物研究——Np(Ⅴ)-U(Ⅵ)配合物的吸收光谱

研究了锕系元素Np(Ⅴ ) U(Ⅳ )“阳离子 阳离子”配合物在硝酸和高氯酸溶液中的近红外吸收光谱 .结果表明 ,离子浓度和溶液酸度对吸收光谱有一定影响 ,解释了不同条件下Np(Ⅴ )与U(Ⅵ )的配位行为 ,提出了Np(Ⅴ ) U(Ⅵ )之间可能存在的静电作用模型和水解配位模型 .

单甲基肼还原Np(Ⅴ)的反应动力学

用分光光度法研究了HNO3介质中单甲基肼(MMH)还原Np(Ⅴ)的动力学行为。通过考察还原剂浓度和酸度等条件对Np(Ⅴ)动力学过程的影响,确定了反应的动力学速率方程为-dc(Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))c0.36(MMH)c(H+),在温度θ=35℃、离子强度为2 mol/L时,反应速率常数k=0.004 79(mol/L)-1.36/min。研究了离子强度、c(U(Ⅵ))和温度对反应的影响。结果表明,离子强度和c(U(Ⅵ))对反应速率无显著影响;反应活化能为60.43 kJ/mol,随着温度的升高,反应速率加快。并在此基础上推测了可能的反应机理。

Np(Ⅴ)吸附于纤铁矿/水界面的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析

本工作采用原位扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)能谱首次揭示了Np(Ⅴ)吸附于合成纤铁矿(γ-FeOOH)表面的化学形态。Np LⅢ边EXAFS分析结果显示Np(Ⅴ)以五价镎酰离子吸附于γ-FeOOH,未发现多核络合物与表面沉淀。傅里叶转化结果在约3(1=0.1nm)附近的能峰可归于Np-Fe配位层,证明了Np(Ⅴ)-γ-FeOOH形成了内层吸附的单一形态表面络合物。所得分析结果与Np(Ⅴ)在相似构成的含铁矿物上的吸附形态结果进行了比较,进一步确认了Np-Fe、Np-O等关键配位层的存在。然而,还需要更多设计良好的EXAFS实验来确认是否存在Np-C配位层,以确认纤铁矿界面是否存在Np碳酸根表面络合物。

N,N′-二甲基-N,N′-二辛基-3-氧杂-戊二酰胺对Np(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)的萃取行为

237 Np半衰期较长,具有较高的生物毒性,使其成为高放废液非α化过程中重点关注的核素之一。本工作采用新型的N,N′-二甲基-N,N′-二辛基-3-氧杂-戊二酰胺(DMDODGA)为萃取剂,研究了萃取剂浓度、水相初始硝酸浓度和温度等因素对DMDODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的影响。结果表明:随着DMDODGA浓度和水相初始硝酸浓度的增加,Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的分配比均增大。萃取剂浓度小于0.005 mol/L时,DMDODGA与Np(Ⅳ)生成1∶2型萃合物;萃取剂浓度大于0.005 mol/L时,DMDODGA与Np(Ⅳ)生成1∶3型萃合物。萃取剂浓度在0.1~1.0 mol/L范围内,DMDODGA与Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)均生成1∶2型萃合物。DMDODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的ΔH分别为-59.55、-22.02、-31.40 kJ/mol,3个反应均为放热反应,降低温度有利于反应的正向进行。

不同粒径白云母对镎的吸附性能

结合理论计算和静态吸附实验研究了白云母矿物对Np(Ⅴ)的吸附行为,为评估核废物处置场周围安全性提供参考依据。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、材料比表面积(BET)、NaI(Tl)γ谱等手段研究不同粒径的白云母对239Np(Ⅴ)的吸附行为。探讨了时间、pH值、有无CO_(3)^(2-)等影响因素对不同粒径白云母吸附Np(Ⅴ)的影响。结合基于第一性原理的密度泛函,选取B3LYP为泛函、6-31G^(*)为基组,开展了量子化学计算获得位点的解离常数(pKa)值,以描述骨架结构的电子行为。实验结果表明:不同粒径的白云母对Np(Ⅴ)吸附有影响,环境中有无对吸附分配系数也有影响,但随着白云母粒径减小,活性位点暴露越多,吸附分配系数趋势有差异。结合SEM图和吸附分配系数曲线可知,随着样品研磨目数增大,端面暴露增多,甚至层状白云母被剥离,在碱性区域其吸附分配系数略有增大,但吸附分配系数均小于100。其中少量Np(Ⅴ)富集在细粒至极细粒的矿物中,与较细粒的沉积物有关。白云母对Np(Ⅴ)的吸附很弱,吸附不是主导作用,Np(Ⅴ)在白云母矿物中主要是随地下水迁移。

温度对Np在北山花岗岩上吸附行为的影响

采用批式实验法研究了低氧条件下,温度对Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在磁分离后的花岗岩和北山花岗岩上吸附行为的影响。测定了30、45、60、80℃下Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在磁分离后的花岗岩和北山花岗岩上吸附的Kd值。研究发现,温度升高有利于Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在花岗岩上的吸附;在近中性地下水体系中,Np(Ⅴ)较Np(Ⅳ)更易被花岗岩吸附,这可能是因为Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)在水溶液中的存在形式不同;以NpO2+形态存在的Np(Ⅴ)比以Np(OH)4(aq)形态存在的Np(Ⅳ)更容易吸附在花岗岩上。利用解吸研究了吸附机理,发现温度升高不利于Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)进入到矿物晶格内。通过拟合得到了不同温度下Np(Ⅳ)和Np(Ⅴ)吸附在花岗岩上的吉布斯自由能以及熵变和焓变。

Np在北山花岗岩裂隙填充物上的吸附行为

采用批式实验法在低氧条件下研究Np(Ⅴ)在北山花岗岩裂隙填充物上的吸附行为,探讨地下水pH、CO23-、腐殖酸及裂隙填充物各组分等因素对吸附的影响。实验结果表明:裂隙填充物对Np(Ⅴ)有较强的吸附能力,吸附分配比Kd为843mL/g;Kd随pH先增大后减小,当有CO23-和腐殖酸存在时Kd减小;绿泥石和长石是北山花岗岩裂隙填充物吸附Np(Ⅴ)的主要贡献者。

Purex流程铀钚分离工艺中锝对镎走向的影响

在HNO3-U(Ⅳ)-N2H4-Tc(Ⅶ)-Np(Ⅴ)体系中,Np(Ⅴ)迅速还原为Np(Ⅳ)。对比研究表明,Tc是该体系中Np(Ⅴ)迅速还原的主要原因。该体系中的主要反应是U(Ⅳ)将Tc(Ⅶ)还原为Tc(Ⅳ),进而Tc(Ⅳ)将Np(Ⅴ)还原为Np(Ⅳ)。本文通过串级和台架实验研究了该体系中锝对镎走向的影响。结果表明,Np(Ⅴ)的还原速度随HNO3浓度、初始Tc浓度的增大和温度的升高而加快。在模拟Purex流程铀钚分离工艺的条件下,试管串级和微型混合澄清槽台架实验结果表明,提高1AP料液中Tc(Ⅶ)的浓度、升高反应温度,Np进入1BU中的百分含量增加。