GAP/PBAMO基含能热塑性弹性体的可控合成和性能研究

为了改善传统聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基含能热塑性弹性体(ETPE)的性能,以GAP、聚3,3'-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷(PBAMO)为预聚物,采用官能团预聚法合成了不同结构组成的GAP/PBAMO基含能热塑性弹性体(GBETPE)。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(^(1)H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)以及元素分析等测试手段对共聚物的结构进行表征,证实了共聚物结构与组成的可控性。GBETPE的数均相对分子质量(Mn)为30243~33480,分子量分布(PD)保持在1.22~1.60,氮质量分数为37.47%~39.22%。通过热重(TG)、差示扫描量热仪(DSC)以及拉伸测试对共聚物的热性能和力学性能进行了研究,建立了共聚物结构与性能之间的关系。GBETPE的初始热分解温度(T5%)为219.66~234.88℃,玻璃化转变温度(T_(g))为-37.0~-29.7℃,熔点(T_(m))为60.0~75.5℃,具有较佳的热性能。以HMDI(4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯)和1,4-丁二醇(BDO)作硬段,GAP的质量分数为50.98%,硬段质量分数为25.5%时,GBETPE的最大拉伸强度(σ_(m))为4.70MPa,断裂伸长率(ε_(b))为487.2%,具有较好的力学性能。

高能热塑性粘合剂CE-PBAMO的合成

以1,1,1-三溴甲基-1-羟甲基甲烷为原料,水和甲苯为反应介质,季铵盐为相转移催化剂,在NaOH作用下经关环反应合成3,3-双溴甲基氧杂环丁烷(BBMO)。以季铵盐为相转移催化剂,BBMO在水相介质中经叠氮基取代反应制备出3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)。BAMO经阳离子开环聚合可制备出数均分子量(Mn)为3000～4000的预聚物PBAMO。PBAMO经2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)与1,4-丁二醇(1,4-BDO)扩链即可制备出扩链的PBAMO(CE-PBAMO)。用红外、核磁、高效液相色谱、DSC、GPC等对单体、预聚物和CE-PBAMO的结构及相关物化性能进行了表征。结果表明,BBMO收率与纯度分别为81%和97.2%;BAMO收率与纯度分别为80.9%和98.37%;用相转移催化法制备BBMO和BAMO具有收率高、纯度高、安全性好等特点;所合成的CE-PBAMO的Mn为38933,可熔化溶解,20℃时拉伸强度高达12.7MPa,可作为高能热塑性粘合剂,用于具有3R概念新型可燃药筒的制备。

PBAMO/GAP三嵌段共聚物的合成和表征

以GAP为起始剂,三氟化硼乙醚为引发剂,通过阳离子开环聚合反应合成出聚3-3-双叠氮甲基氧杂丁烷/叠氮缩水甘油醚(PBAMO/GAP)三嵌段共聚物。用IR、1 HNMR、GPC、DSC和TG方法对产物的结构和性能进行了表征。结果表明,PBAMO/GAP三嵌段共聚物的相对分子质量可控,官能度接近理论值,产物具有热塑性弹性体的性质。产物的分解温度为229℃,具有较好的热稳定性。

PBAMO/GAP基ABA型ETPE的偶联法合成研究

1引言 新型战术武器的发展对含能材料提出了高能、钝感和低特征信号的要求。为了适应这种要求，在研的军用粘合剂大都显示出了从惰性粘合剂到含能热固性粘合剂再到含能热塑性弹性体（ETPE）的研究趋势。

PBAMO/TGAP基A_nB星型ETPE的合成与性能研究

含能热塑性弹性体（ETPE）可分为线型ETPE（LETPE）和星型ETPE（SETPE）。与组分相同、分子量相似的LETPE相比，SETPE具有许多独特的优点，如较低的熔融指数和熔体粘度，加工性能和力学性能均较好，能允许添加更多的固体填料等。

PBAMO/APP基星型含能热塑性弹性体的合成与应用

为了降低星型含能热塑性弹性体(SETPE)的玻璃化温度,提高其柔顺性,以单官能度PBAMO(UPBAMO)为硬段,数均分子量(Mn)为4000~6000的聚四氢呋喃改性三官能度聚叠氮缩水甘油醚(APP)为软段,2,4-甲苯二异氰酸酯为偶联剂,通过预聚体偶联法合成出聚四氢呋喃改性PBAMO/APP基AnB星型ETPE(TSETPE)。确定了UPBAMO封端反应时间为2 h的优化合成条件。采用红外、核磁共振、凝胶渗透色谱和力学性能测试对其进行了表征。所合成的TSETPE Mn为15000~19000,与Mn相近的SETPE相比,TSETPE的玻璃化温度由^(-1)6.9℃下降到-24.3℃,常温延伸率则由44.5%提升到652%~919%。应用研究表明TSETPE与黑索今、铝粉、硝化甘油等火炸药常用材料均具有良好的相容性,以其为粘合剂制备的TSETPE基熔铸高聚物粘结炸药(PBX)具有高能特性,爆热可达7411 J·g^(-1)。

PBAMO的非等温结晶行为研究

用差示扫描量热仪(DSC)研究了聚3,3-二叠氮甲基氧杂丁环(PBAMO)在匀速降温过程中的结晶行为,结晶峰峰顶温度随降温速率的变化符合一阶指数衰减规律,结晶度在降温速率为2℃·min-1时达到最大,降温速率为5℃·min-1时,结晶速率达到最大。用Ozawa公式研究了非等温结晶行为,得到的Ozawa指数随温度的升高而增大,分为三个区域:(1)温度小于14℃,Ozawa指数小于3;(2)温度介于14～18℃,Ozawa指数介于3～4.12;(3)温度高于18℃,Ozawa指数接近5。根据Kissinger公式计算得到的结晶活化能为59.37kJ·mol-1。

无规嵌段型PBAMO/GAP含能热塑性弹性体的合成与表征

采用聚3,3-双叠氮甲基氧丁环(PBAMO)为硬段预聚物,聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为软段预聚物,甲苯二异氰酸酯(TDI)为固化剂,1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂,通过溶液聚合反应合成了无规嵌段型PBAMO/GAP含能热塑性弹性体(ETPE)。采用红外(IR)、凝胶渗透色谱(GPC)及X射线衍射仪(XRD)表征了其结构。结果表明,共聚物的数均分子量可达34000以上。该弹性体中氨基甲酸酯中的亚氨基与叠氮基团形成氢键,共聚物中PBAMO的结晶度为16.6%。优化其合成工艺,得到最佳的实验条件为:扩链阶段T=130℃,t=40 h,Mn(PBAMO)=4100,m(PBAMO)∶m(GAP)=1∶1,R=1.0,w(TDI+BDO)=30%。

含能黏合剂PBAMO的间接法合成与表征

以成本较低的BCMO(3,3-双氯甲基氧丁环)为单体、BF3·THF(三氟化硼四氢呋喃络合物)为催化剂和BDO(1,4-丁二醇)为引发剂,合成了PBCMO(聚3,3-双氯甲基氧丁环);以溶度参数与PBCMO相近的DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)为溶剂,对PBCMO进行叠氮化反应,采用间接法得到PBAMO(聚3,3-双叠氮甲基氧丁环)。研究结果表明:叠氮化反应的转化率随反应温度升高或时间延长而提高,叠氮取代率在120℃反应60 h后达到99%;产物的Mn(为5 897)与设计值接近;PBAMO的热稳定性较好,其Tg(玻璃化转变温度)为-38.25℃、热分解温度为255.1℃。

BAMO-GAP基ETPE的合成与性能研究

以3,3′-二叠氮甲基氧丁环均聚物(PBAMO)和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为硬段,聚叠氮缩水甘油醚(GAP)为软段,1,4-丁二醇(BDO)为扩链剂,采用预聚体法合成了BAMO-GAP基含能热塑性弹性体(ETPE);采用FT-IR、NMR方法对ETPE的结构进行了表征;研究了合成条件对ETPE的力学性能、相对分子质量、玻璃化转变温度以及软化点的影响。结果表明,合成的ETPE符合预期结构;异氰酸酯指数(R)大于1时生成交联体。n(PBAMO)∶n(GAP)为0.35∶0.65时,ETPE胶片的力学性能最佳;随着n(PBAMO+GAP)∶n(MDI)∶n(BDO)中BDO比例的增大,ETPE的相对分子质量得到提高,改善了胶片的力学性能,PBAMO相对含量的提高导致玻璃化转变温度升高;软化点随n(PBAMO+GAP)∶n(MDI)∶n(BDO)中BDO所占比例、R值、n(PBAMO)∶n(GAP)的增大而升高。

GAP基含能热塑性弹性体制备及其在复合固体推进剂中的应用进展

介绍了含能热塑性弹性体（ETPE）的概念及制备方法，分析了复合固体推进剂用ETPE的特点，综述了GAP（聚叠氮缩水甘油醚）基含能热塑性弹性体及GAP基热塑性推进剂的研究进展，针对GAP基ETPE在热塑性推进剂应用中存在的问题，提出了可能的解决方法，认为GAP基ETPE作为黏合剂将会是热塑性推进剂的一个发展方向。