土壤中PCDD/Fs、PBDD/Fs、PCBs与PBDEs同步分离测试方法的研究

建立了土壤样品中氯代二（噁）英、溴代二（噁）英、多氯联苯和多溴联苯醚四类化合物的同步分离前处理方法.应用硝酸银复合硅胶柱将四类化合物分成含氯（PCBs和PCDD/Fs）和含溴（PBDEs和PBDD/Fs）两大类,再用弗罗里硅土柱分别对PCBs和PCDD/Fs、PBDEs和PBDD/Fs进行两两分离,最终实现四类结构、性质相近化合物的完全分离.该方法的回收率和相对标准偏差（RSD）分别为PCDD/Fs：61％～83％,1.4％～14.2％; PBDD/Fs：71％～110％,2.8％～14.9％; PCBs：68％～92％,3.6％～15.2％; PBDEs：81％～87％,10.9％～17.4％.方法应用于土壤样品中四类化合物的同步分析,并与目前常用的分析方法进行比对,两者间的分析结果相差不大于12.5％,验证了方法的准确性和可靠性.

大气样品中氯代和溴代二噁英／呋喃同位素稀释分析方法的建立及应用

本研究结合已有的多氯代二噁英／呋喃（PCDD／Fs）分析方法，建立了多溴代二噁英／呋喃（PBDD／Fs）和PCDD／Fs的同位素稀释高分辨气相色谱．质谱联用（HRGC-HRMS）分析方法。样品抽提液经酸性硅胶床、多段硅胶柱、Florisil柱净化后，分别对其中8种2，3，7，8-PBDD／Fs和17种2，3，7，8-PCDD／Fs进行测定。PBDD／Fs仪器分析条件：EI^＋模式，选择性离子监测，分辨率10000以上，电子发射能50eV，灯丝电流0．75mA；DB-5MS柱（60m×0．25mmi．d．，0．25μm）；进样口、离子源及传输线温度分别为250℃、250℃和305℃；载气，He（1．0mL／min）。结果表明：平行标准样品分析相对标准偏差（RSD）≤10．3％；PBDD／Fs和PCDD／Fs回收率在73％～112％之间；标准参考样品测定平均值与标准值基本符合，平行样RSD≤12．0％。方法检出限：TBDF，0．25pg／μL；TBDD，0．3pg／μL；PeBDFs，0．5pg／μL；PeBDDs，1．0pg／μL；HxBDD／Fs，1．5pg／μL；TCDD／Fs，0．5pg／μL；PeCDD／Fs和HxCDD／Fs，2．5pg／μL；HpCDD／Fs以及OCDD／Fs，5pg／μL。测定某地区大气样品颗粒相中PBDD／Fs和PCDD／Fs浓度分别在1．01～2．43pg／m^3和6．19-10．8pg／m^3之间；气相中的浓度为0．036～0．801pg／m^3和1．37～12．1pg／m^3。

电子垃圾拆解对台州氯代/溴代二噁英浓度和组成的影响

电子垃圾拆解会导致有毒有害污染物向大气的排放,造成环境污染的产生。为了解电子垃圾拆解及废旧金属再生活动对拆解地及邻近地区空气质量的影响,对台州峰江金属再生园区附近及对照区路桥市区大气中（气态和颗粒态）氯代二噁英（PCDD/Fs）、溴代二噁英（PBDD/Fs）的含量、同系物组成及气/固分配规律进行了研究,通过相关性分析探讨了PCDD/Fs和PBDD/Fs的可能来源。结果显示,金属再生园区冬季采样期间17种2,3,7,8-PCDD/Fs和8种2,3,7,8-PBDD/Fs的平均浓度分别为212.2 pg·m-3和17.6 pg·m-3,夏季采样期间的平均浓度分别为84.5 pg·m-3和5.4 pg·m-3,均显著高于对照点。夏季采样期间对照点处于再生园区的下风向,其二噁英浓度高于冬季,说明其受到了金属再生园区的明显影响。基于相关性分析的结果,塑料焚烧是金属再生活动中氯代和溴代二噁英的主要来源。初步的暴露风险评价表明,金属再生园区附近居民每日摄入的二噁英含量远远超过世界卫生组织规定的人体每日耐受量（1～4 pg W-TEQ·kg-1·d-1）。上述研究结果为规范电子垃圾拆解活动提供了基础数据。

溴代二恶英类的来源、检测与污染现状

多溴二苯并-对-二恶英和多溴二苯并呋喃(PBDD/Fs)具有与多氯二苯并-对-二恶英和多氯二苯并呋喃(PCDD/Fs)相似的结构和毒性,广泛存在于多种环境介质和生物体中,已经引起了广泛的关注.本文讨论了溴代阻燃剂(BFRs)生产和处理、电子垃圾拆解和热处理、垃圾焚烧和金属冶炼等工业热过程中PBDD/Fs排放水平及生成机制.其中,PBDD/Fs在BFRs产品中的含量较高,范围为0.257—49.605μg.g-1,在电子垃圾热解处理中气相和固相的含量分别可达到57 ng TEQ.kg-1和19000 ng TEQ.kg-1,而在冶金过程烟道气中的含量范围是0.14—1.5 ng TEQ.m-3.本文还总结了PBDD/F分析方法研究进展,包括样品前处理和仪器分析方法,提出了目前影响准确定量PBDD/Fs的因素以及相关的解决措施.归纳了当前环境介质和生物体及食品中PBDD/Fs的存在水平,指出电子垃圾热处理、垃圾焚烧等工业热过程已导致周边环境和生物体内PBDD/Fs的浓度增高.最后,介绍了国外与PBDD/Fs相关的控制措施和政策法规.

溴代二噁英类化合物的环境研究进展

溴代二噁英类化合物是一类剧毒环境污染物,主要来源于溴系阻燃剂与含溴系阻燃剂聚合物的生产、使用和回收等过程。随着溴系阻燃剂的广泛使用,溴代二噁英类化合物的环境和健康风险日益增加,对其环境问题的研究已成为当今环境科学的一大热点,而中国在此方面的研究还相当薄弱。介绍了溴代二噁英类化合物的结构性质,综述了溴代二噁英类化合物的分析方法、污染来源和环境分布,重点探讨了溴代二噁英类化合物的生成机制,介绍了生成溴代二噁英类化合物的影响因素,讨论并总结了当前研究中溴代二噁英类化合物污染来源解析与生成机制所存在的问题,最后展望了未来溴代二噁英类化合物的环境研究趋势。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料、四溴双酚A混合物的热解实验:含溴二噁英生成研究

模拟电子垃圾热回收处理过程,将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）、四溴双酚A（TBBPA）分别与4种金属（Cu、Fe、Zn和Ni）进行混合,在自制的加热装置内开展了不同气氛、不同温度条件下热解实验研究。对产物溴代二噁英（PBDD/Fs）检测显示,2,3,7,8-TBDF、2,3,7,8-TBDD及1,2,3,4,7,8-与1,2,3,6,7,8-Hx BDD为主要产物,其中2,3,7,8-TBDF含量最高,约占总PBDD/Fs的12%～90%。反应生成的8种2,3,7,8-PBDD/Fs浓度范围为0.05～2 082 ng·g-1。在同等实验条件下,温度升高有利于ABS塑料混合物中PBDD/Fs的生成。Cu、Fe、Zn和Ni四种金属都具有催化效应。空气、氮气气氛下热解实验显示,空气气氛下PBDD/Fs的生成量大,2种条件下生成的二噁英总量比值在0.8～99.6之间变化。无金属催化条件下此比值变化范围较小,为0.8～1.5;在金属参与条件下,此比值变化范围加大,为1.2～99.6;其中,在Cu和Fe参与下,此比值较高。各种热解条件下形成的PBDD/Fs都具有PBDFs〉PBDDs的特征。研究结果说明,虽然无金属参与条件下含TBBPA的ABS热解生成溴代二噁英浓度较低,但金属（如Cu等）存在时,此类污染物的浓度显著增加。

典型废弃物焚烧炉飞灰中溴代二噁英和呋喃的分析研究

采用溴代二噁英和呋喃（PBDD/Fs）的高分辨气相色谱/质谱联用（HRGC/HRMS）检测分析方法,对不同类型的焚烧炉（医疗废物焚烧炉、炉排炉生活垃圾焚烧炉、工业废物焚烧炉和流化床生活垃圾焚烧炉）飞灰进行了PBDD/Fs的分布特性分析。结果表明：（1）所有样品中均没有发现六溴代二噁英和呋喃,主要都以四、五溴代二噁英和呋喃为主。（2）飞灰中2378位PBDD/Fs只有2378-四溴代呋喃（TBDF）均存在,其质量浓度为0.10~3.05 pg/g,而工业废物焚烧炉还存在2378-四溴代二噁英（TBDD）、2468-TBDF、12378-五溴代呋喃（PeBDF）、23478-PeBDF,其质量浓度为0.49~4.20 pg/g。（3）各飞灰的毒性当量依次为工业废物焚烧炉飞灰〉流化床生活垃圾焚烧炉飞灰〉医疗废物焚烧炉飞灰〉炉排炉生活垃圾焚烧炉飞灰。（4）PBDD/Fs总量依次为工业废物焚烧炉飞灰〉流化床生活垃圾焚烧炉飞灰〉医疗废物焚烧炉飞灰〉炉排炉生活垃圾焚烧炉飞灰。值得注意的是,所有样品中只有医疗废物焚烧炉飞灰中出现溴代二噁英比溴代呋喃高。

针铁矿催化氧化溴酚生成羟基多溴联苯醚和溴代二噁英

探究了针铁矿催化转化溴酚(2,4-DBP或2,4,6-TBP)生成羟基化多溴联苯醚(HO-PBDEs)和溴代二噁英(PBDD/Fs)的可能性.结果表明,针铁矿可以在常温和干反应条件下有效地催化转化溴酚化合物生成HO-PBDEs和PBDD/Fs.反应16 d,97.3%的2,4-DBP被针铁矿氧化转化,其中2.4%被转化为2′-OH-BDE-68,2.8%被转化为2,2′-OH-BB-80,0.2%被转化1,3,8-TrBDD,0.4%被转化为2,4,6,8-TeBDF.同样的反应时间内,98.7%的2,4,6-TBP被针铁矿氧化转化,反应产物可能为2′-OH-BDE-121、4′-OH-BDE-121、1,3,6,8-TeBDD和1,3,7,9-TeBDD.根据检测到的产物,提出了针铁矿氧化转化溴酚的可能途径.

奥炉协同处置废印刷电路板排放的二噁英浓度和组成

利用奥炉协同处置废印刷电路板,是资源化利用有价元素铜的一种方式.为了解该过程中氯代/溴代二噁英的产生及危害,本文通过对环境空气及废旧印刷电路板(WPCB)预处理破碎生产线、奥炉进料口、排放烟气口、降尘、飞灰及出渣等处采样监测,分析氯代/溴代二噁英的浓度及各组分的分布情况,评价作业场所的暴露风险,以期为WPCB资源化过程中的污染控制与职业卫生防护提供相关参考.对大冶有色奥炉周边的大气及其中所含固相中的氯代二噁英(PCDD/Fs)和溴代二噁英(PBDD/Fs)的污染水平、同系物分布特征以及气固两相分布进行了系统的分析.研究结果显示,3个气相取样点中,∑17 PCDD/Fs最高的是排烟口29.12 pg·m^(-3),毒性当量浓度(W-TEQ)为3.45 pgTEQ·Nm^(-3);最低的是环境空气2.32 pg·m^(-3),毒性当量浓度为0.16 pgTEQ·Nm^(-3),奥炉进料口浓度为17.28 pg·m^(-3),毒性当量浓度为0.78 pgTEQ·Nm^(-3).排烟口、奥炉进料口采样∑17 PCDD/Fs总浓度分别是环境空气的13倍和7倍、W-TEQ(PCDD/Fs)分别是22倍、4倍;3个气相取样点∑11 PBDD/Fs最高的是排烟口484.95 pg·m^(-3),W-TEQ为42.67 pgTEQ·Nm^(-3),最低的是环境空气0.045 pg·m^(-3),毒性当量浓度为0.0019 pgTEQ·Nm^(-3),奥炉进口的∑11PBDD/Fs为3.21pg·m^(-3), W-TEQ(PBDD/Fs)为0.068pgTEQ·Nm^(-3);排烟口和奥炉进料口的∑11 PBDD/Fs总浓度分别是环境空气的10777倍和71倍, W-TEQ(PBDD/Fs)分别是22458倍、36倍,低于贵屿、龙塘镇和二次铜铝处理厂周边大气中二噁英的浓度水平,与浙江台州的电子垃圾拆解地空气中二噁英质量浓度水平相当.对环境空气中二噁英类物质进行暴露风险评估,其对成人、儿童的暴露量分别为0.364 pgTEQ·kg^(-1)·d^(-1)、0.617 pgTEQ·kg^(-1)·d^(-1),符合世界卫生组织(WHO)规定的PCDD/Fs日容许摄入量(TDI)1—4 pgTEQ·kg^(-1)·d^(-1)标准.

城市污染源周边溴代二噁英分布特征研究

为了解城市污染源周边溴代二噁英类化合物(PBDD/Fs)的污染状况,文章选取上海市区的生活垃圾焚烧炉周边场地作为研究区域,采集夏、冬两季32个环境大气样品和61个土壤样品,研究城市污染源周边环境大气和土壤中PBDD/Fs的含量以及时空分布特征。结果表明,城市污染源周边大气中PBDD/Fs的浓度范围为13.8~115 fg/m^(3)(以毒性学量计,下同),平均值为44.3 fg/m^(3),冬季大气中PBDD/Fs浓度略高于夏季;土壤样品中PBDD/Fs的浓度范围为0.561~15.9 pg/g,平均值为3.66 pg/g,不同风向间PBDD/Fs浓度无显著差异;城市污染源周边环境大气中PBDD/Fs含量明显小于氯代二噁英的含量,而土壤中含量相当,甚至更高;城市污染源分析显示,研究区域环境大气和土壤中PBDD/Fs主要来源于商业十溴阻燃剂的使用与处置,以及电子垃圾中的溴代阻燃剂。

市政垃圾焚烧炉烟道气中氯代和溴代二恶英分布

为了探明固废焚烧炉烟道气中PCDD/Fs和PBDD/Fs的浓度、分布特征和二者之间的相关性,用气相色谱/高分辨质谱测定2,3,7,8位氯代和溴代二恶英（PCDD/Fs和PBDD/Fs）。两者的总毒性当量浓度在A厂分别为0.043～1.20,0.00056～0.010 ng I-TEQ/m^3,在B厂分别为0.024～0.069,0.0034～0.0043 ng I-TEQ/m^3。A厂的PCDD/Fs以PCDFs为主,B厂相对浓度最大的是OCDD。影响PCDD/Fs的浓度和分布可能主要为垃圾含氯量和空气净化设施。PBDD/Fs都主要含PBDFs。两厂的PCDD/Fs和PBDD/Fs浓度具有较好的相关性。

贵屿某电子垃圾拆解点附近大气颗粒物中氯代/溴代二英、四溴双酚A污染水平研究

对贵屿某电子垃圾拆解点附近大气颗粒物中氯代二英(PCDD/Fs)、溴代二英(PBDD/Fs)、四溴双酚A(TBBPA)含量水平进行了调查研究.结果显示,大气颗粒物中17种2,3,7,8-PCDD/Fs和8种2,3,7,8-PBDD/Fs的浓度范围分别为126.54～524.78pg·m-3和376.42～566.76pg·m-3;平均毒性当量(TEQ)分别为16.29pg·m-3、91.28pg·m-3,均高出目前所报道的国内外其它部分城市大气污染水平1～4个数量级,且PBDD/Fs的污染水平远远高于PCDD/Fs.四氯至八氯代PCDD/Fs同系物呈现出明显且特别的分布规律,PCDDs和PCDFs浓度均随着氯原子取代程度增加而降低.TBBPA的浓度范围为66.01～95.04ng·m-3,大气中PBDD/Fs浓度与之显著相关r=0.69.初步的暴露风险评价表明,当地居民每日通过呼吸摄入的二英含量远远超过了世界卫生组织(WHO)规定的人体每日耐受量(TDI)1～4pg(W-TEQ)·kg-·1d-1.

新型持久性有机污染物分析方法研究进展

多溴联苯醚、多溴联苯、全氟辛基羧酸/磺酸、十氯酮和溴代二(口恶)英等属于"斯德哥尔摩公约"2009年新增列和潜在的持久性有机污染物,近年来受到环境研究者的广泛关注.其在环境中的残留特征、污染来源、演变趋势、迁移传输、生物累积和毒理效应方面的研究依赖于分析技术的发展.多溴联苯醚和多溴联苯与传统持久性有机污染物具有类似的理化性质,采样和分析测定过程同有机氯农药和多氯联苯相近,可使用索氏提取、自动索氏提取、超声萃取、微波辅助萃取、压力溶剂萃取等多种提取方法,酸洗、多层复合层析柱和凝胶渗透色谱是最常用的净化手段,分析时采用GC/MS-EI或GC/MS-NCI对指示性单体进行定性定量.由于环境背景中的残留很低,使用高分辨质谱和串联质谱可降低方法检出限.对于水环境和沉积物中的全氟烷基羧酸、磺酸及其盐,目前主要采用固相萃取HPLC/MS/MS测定.亲水亲油平衡的萃取柱对全氟辛基羧酸和磺酸有良好的回收,弱阴离子交换萃取柱对短链和长链全氟烷基羧酸和磺酸都有满意的回收.十氯酮有一定极性,采用含有丙酮的萃取体系具有较高的回收率,GC/ECD和GC/MS分析时对色谱系统的清洁性有较高的要求,否则容易导致色谱峰拖尾影响定性和定量.溴代二(口恶)英与二(口恶)英的分析技术路线类似,需要更严格的净化过程分离多溴联苯醚,并在分析时控制热脱溴.此外,方法的应用还依靠溴代二(口恶)英标准物质的完善.