Flow Injection Analysis of Hydrazine in the Aqueous Streams of Purex Process by Liquid Chromatography System Coupled with UV-Visible Detector

Present study describes the development of a rapid, sensitive and selective flow injection analysis of hydrazine in the aqueous streams of purex process by liquid chromatography system coupled with UV-Visible detector. The method is based on the formation of yellow coloured azine complex by reaction of hydrazine with para-dimethy laminobenzaldehyde (pDMAB). The formed yellow coloured complex is stable in acidic medium and has a maximum absorption at 460 nm. The presence of uranium in hydrazine solution is not interfering in the analysis. Under optimum condition, the absorption intensity linearly increased with the concentration of hydrazine in the range from 0.05-10 mg?L–1 with a correlation coefficient of R2=0.9999 (n=7). The experimental detection limit is 0.05mgL–1. The sampling frequency is 15 samples h–1 and the relative standard deviation was 2.1% for 0.05 mg?L–1. This method is suitable for automatic and continuous analysis and successfully applied to determine the concentration of hydrazine in the aqueous stream of nuclear fuel reprocessing.

单甲基肼还原 Np(Ⅵ)──Ⅱ . Purex 流程中 U-Np分离的研究

用单级萃取试验研究了水相ＨＮＯ３浓度和ＣＨ３Ｎ２Ｈ３浓度对３０％ＴＢＰ－煤油相从含Ｕ和不含Ｕ水相中萃取Ｎｐ行为的影响，以及反萃液中的ＨＮＯ３浓度和ＣＨ３Ｎ２Ｈ３浓度对从含Ｕ和不含Ｕ的３０％ＴＢＰ－煤油相中Ｎｐ的反萃取率的影响。试验结果表明：提高水相ＣＨ３Ｎ２Ｈ３浓度和降低ＨＮＯ３浓度有利于抑制Ｎｐ的萃取和改善Ｎｐ的反萃取。按照动力堆乏燃料后处理流程１Ａ槽工艺条件和类似于１Ｂ槽的工艺条件，以ＣＨ３Ｎ２Ｈ３为Ｎｐ的选择性还原剂，进行了串级试验。对１Ａ槽串级，Ｕ中除Ｎｐ的净化系数为１．４×１０４，对１Ｂ槽串级，Ｕ中除Ｎｐ的净化系数为１２．８。

锝在Purex流程共去污段(1A槽)的走向

研究了在不同铀 锆 锝比条件下 ,硝酸浓度对Tc(Ⅶ )在 30 %TBP OK中分配系数的影响 ,锝在 1A槽中的萃取行为及走向。实验结果表明 :1A槽中 1AF为 2mol/L和 3mol/LHNO3介质时 ,锝进入 1AP的比例分别为 14 4 %和 2 7 0 %。当 1AF料液经加热预处理后 ,以 3mol/LHNO3进料时 ,99 8%的锝进入了 1AP。

PUREX流程中Tc(Ⅶ)对U(Ⅳ)反萃Pu(Ⅳ)的影响

研究了Tc()对U()还原反萃Pu()的影响。研究结果表明,在单级反萃中,有机相中锝的初始质量浓度高达441mgL时,Pu()的反萃率无明显改变;两相混合放置时间足够长时,Pu()的反萃率会降低,而且开始降低的时间随锝浓度增加而缩短;体系中有机相和水相的酸浓度、Pu浓度、U()及U()浓度的变化在所研究的范围内对Pu()反萃率的影响都不大。逆流萃取的串级实验结果表明,当1BF中Tc()的质量浓度大于135mgL时,会严重影响Pu()的反萃;小于70mgL时,对Pu()的反萃无明显影响。研究还表明,引起Pu()反萃率降低的原因是肼在低价锝的催化作用下的破坏。降低Tc()含量和缩短放置时间都有助于减小PUREX流程中锝对U()反萃Pu()的影响。

2-羟基乙基肼还原Np(Ⅵ) Ⅱ.在Purex流程中用于U-Np分离的初步研究

用单级萃取试验研究了水相料液中ＨＮＯ３浓度和２－羟基乙基肼浓度对３０％ＴＢＰ－煤油相从水相中萃取Ｎｐ行为的影响，以及反萃液中ＨＮＯ３浓度和２－羟基乙基肼浓度对从含Ｎｐ的３０％ＴＢＰ－煤油相中还原反萃Ｎｐ的效率的影响。试验结果表明：提高水相料液中２－羟基乙基肼浓度和降低ＨＮＯ３浓度有利于抑制Ｎｐ的萃取，提高反萃液中２－羟基乙基肼浓度和降低ＨＮＯ３浓度有利于改善Ｎｐ的反萃取。在２－羟基乙基肼还原Ｎｐ（Ⅵ）过程中，３ｈ内几乎无Ｎｐ（Ⅳ）生成。当水相料液中有一定量Ｆｅ３＋存在时，有少量的Ｎｐ（Ⅳ）生成。在Ｐｕｒｅｘ流程中可望采用２－羟基乙基肼作为Ｎｐ（Ⅵ）的选择性还原剂进行Ｕ－Ｎｐ的分离。

草酸偏二甲肼洗涤PUREX流程污溶剂中的Zr和HDBP

在PUREX流程萃取过程中,高产额裂变产物元素Zr与TBP降解产物HDBP,H2MBP等生成配合物是导致产生界面污物的主要因素。在探讨污溶剂中Zr和HDBP洗涤去污机理的基础上,采用草酸偏二甲肼为洗涤剂,以配制的30%TBP/OK-Zr,30%TBP/OK-HDBP两种模拟污溶剂为研究物,以X射线荧光光谱法测定有机相中的Zr含量,自动电位滴定法测定有机相中HDBP的含量。研究了洗涤温度、相比、洗涤剂浓度等因素对洗涤效果的影响;对比了草酸偏二甲肼和碳酸钠对Zr和HDBP洗涤效果。草酸偏二甲肼水溶液洗涤30%TBP/OK中Zr和HDBP时,适宜条件为:温度40～60℃,相比V(o)/V(a)=1,草酸偏二甲肼浓度为0.4～0.6mol/L,为提高对HDBP的洗涤效果,在加入少量偏二甲肼,使溶液中游离偏二甲肼浓度为0.2～0.3 mol/L时,草酸偏二甲肼洗涤Zr的效果略优于碳酸钠,DF(Zr)可达143;洗涤HDBP的效果与碳酸钠相当,DF(HDBP)可达100以上。

基于拟Newton算法的Purex流程计算机模拟程序

在多级逆流萃取MESH方程基础上 ,基于拟Newton算法编写了用于模拟Purex萃取流程的计算机程序 ,使用SEPHIS分配比模型 ,分别以 1A、2D槽工艺条件为例 ,计算了其各级出口的U、Pu、酸浓度。程序计算结果与实验浓度剖面符合很好。相对于已有的一些计算机模拟程序 ,该程序具有适用性广。

Purex流程1A工艺单元锝萃取行为研究

通过计算机模拟研究了不同燃耗和不同工艺条件下,硝酸、锆、铀、钚和锝在Purex流程1A中的萃取行为,获得了相应萃取行为数据,测定了不同硝酸浓度下锝锆共存时锝的分配比D Tc(Zr)、锆的分配比D Zr以及锝的分配比D Tc,再结合1A中硝酸、锆、铀和钚萃取行为数据,解析锝的萃取行为。结果表明,萃取段锝因锆锝共萃进入有机相,洗涤段锝因铀锝共萃和钚锝共萃留在有机相,相比于硝酸浓度变化对锝萃取的影响,洗涤段铀锝共萃和钚锝共萃的作用更重要。

无盐试剂在Purex流程中的应用研究进展

总结了我国近年来应用于Purex流程的无盐试剂的研究进展,概述了无盐试剂与Pu(Ⅳ)、Np(Ⅵ)、HNO 2的氧化还原动力学和热力学性能,并对其进行了比较筛选,介绍了几种无盐试剂的应用情况,对无盐试剂在未来Purex流程中的应用前景和发展方向进行了讨论。

Purex流程中Tc的走向及其影响因素的研究

用逆流萃取串级实验方法研究动力堆乏燃料后处理流程中（包括ｌＡ、ｌＢ、２Ａ、２Ｂ、ｌＣ、２Ｄ槽）Ｔｃ的走向及其影响因素。采用模拟料液的串级实验结果表明，ｌＡ槽中影响Ｔｃ的回收率的主要因素是料液中的ｃ（ＨＮＯ＿３）及ｃ（Ｚｒ（ＮＯ＿３）＿４）。按推荐工艺流程条件，ｌＡ槽：ＤＦ＿（Ｔｃ）＝６．５，ｃ（ＨＮＯ＿３）＝２．０ｍｏｌ／ｌ；ＤＦ＿（Ｔｅ）＝７．８，ｃ（ＨＮＯ＿３）＝３．０ｍｏｌ／ｌ；ｌＢ槽：ＤＦ＿（ＴＣ）≈５６０—７７０；２Ａ槽：ＤＦ＿（ＴＣ）＝３７０；２Ｂ槽：ＤＦ＿（ＴＣ）＝１．２；ｌＣ槽：ＤＦ＿（ＴＣ）＝１．１；２Ｄ槽：ＤＦ＿（ＴＣ）＝３０．３。

Purex流程中有机无盐试剂的应用分析

文章较系统地讨论了已报道的有机无盐试剂的热力学和动力学研究结果 ,分析了这些试剂用于Purex流程的可能性 ,并对今后相应的研究工作提出了建议。

Purex流程铀钚分离工艺单元数学模型研究

在铀钚分离工艺单元单级数学模型和混合澄清槽瞬态数学模型的基础上,建立了以U(Ⅳ)-N_2H_4为还原反萃剂、混合澄清槽为萃取设备的Purex流程铀钚分离工艺单元数学模型,开发了计算机模拟程序,并使用台架实验数据对程序的可靠性进行了验证。结果表明,模拟程序的计算值和实验值符合良好。在此基础上,利用模拟软件对铀钚分离工艺单元的工艺参数进行了计算分析,结果表明:1BX_1加入位置、1BS和1BX_2酸度对钚反萃率无太大影响,但1BX_1加入位置和补萃级数对钚中去铀系数SF_(U/Pu)有一定影响。

Purex流程的改进 Ⅰ.共去污单元锆、钌净化工艺

通过单级实验,研究了不同铀饱和度、酸度、温度条件下30%TBP对锆、钌的萃取规律,在此基础上确定了提高1A净化锆、钌的工艺,并进行了台架实验验证。研究结果表明:提高铀饱和度、温度和酸度有助于降低钌在30%TBP中的分配比;在30%TBP中,高铀饱和度条件下,锆分配比受铀饱和度的影响远大于水相硝酸浓度的影响;温度对锆的分配比影响不显著。当1A槽采用4mol/L硝酸进料、4mol/L硝酸洗涤时,45℃条件下,铀、钚的回收率达99.98%,钌的去污系数约达到105。

PUREX流程1A槽中锝的走向分析

结合基础研究数据和工艺实验数据,对核燃料后处理PUREX流程共去污槽(1A槽)中锝的走向进行了分析。工艺实验数据表明:1A槽萃取段中TBP对锝与锆的共萃取行为是影响锝走向的主要因素。硝酸浓度会显著影响TBP对锝与锆的共萃取性能,当c(HNO3)<3 mol/L时,提高硝酸浓度可以促进水解的锆解离生成Zr4+,从而促进锆锝共萃取;当c(HNO3)≥3 mol/L时,硝酸可能会参与锆与锝的萃取。在0.5~5 mol/L的范围内,提高硝酸浓度有利于锝的萃取。在1A槽洗涤段硝酸浓度分布相近的条件下,1A槽中锝的走向取决于萃取段硝酸浓度的分布。萃取段硝酸浓度分布不同,将导致进入1A槽有机产品液(1AP)的锝含量比例不同,萃取段硝酸浓度越高,越有利于锝进入1AP。

以氮氧化物调节Purex流程1AF料液中钚价态的研究

研究了氮氧化物（ＮＯ２－）对Ｐｕ（Ⅵ）的还原，推荐了最佳还原条件，并用模拟１ＡＦ工艺料液进行了工艺验证，结果表明，用氮氧化物调节１ＡＦ料液中钚价态是完全可行的。用调价后料液进行了１Ａ槽３０％ＴＢＰ－煤油萃取串级实验，钚的收率大于９９．９３％。

高酸Purex流程镎走向控制及其回收纯化工艺研究

文章介绍用逆流萃取串级实验方法研究高酸Purex萃取流程lA萃取器镎走向控制(与铀、钚共萃取)及自lAP中定量反萃镎、分离铀、钚工艺条件的实验结果。

Purex过程中镎的行为与控制

镎在Ｐｕｒｅｘ过程中行为复杂，分离困难，是核燃料后处理中的主要问题之一。本文综述Ｐｕｒｅｘ过程中镎的行为与控制之研究进展。

Purex流程1A槽中Pu(Ⅵ)行为的计算机模拟

在乏燃料后处理Purex流程中,共去污循环的安全稳定运行是整个生产过程的关键之一。Pu(Ⅵ)在TBP中的分配系数比Pu(Ⅳ)的低而易导致钚流失。文章采用计算机模拟1A萃取槽中UO22+、HNO3、Pu4+、PuO22+的运行。计算结果表明,Pu(Ⅵ)的流失是造成钚收率降低的主要因素之一,提高Pu(Ⅵ)的收率能够有效提高钚产品的收率。当1AF中ρ(U)=225 g/L、c(HNO3)=3.0 mol/L、ρ(Pu)=2.20 g/L,1AS中c(HNO3)=3.0 mol/L,1AX为30%TBP/煤油,流比1AF∶1AS∶1AX=1.25∶0.75∶3.00时,为使1A萃取槽中钚的收率不低于99.9%,应控制1AF料液中Pu(Ⅵ)量(占总Pu百分数)不超过7%。

Purex流程中氚的行为研究

研究了氚在Ｐｕｒｅｘ流程中的行为，测量了氚和ＨＮＯ３在３０％ＴＢＰ－煤油和水相之间的分配比，研究了γ辐照和铀浓度对氚分配的影响及辐照对氚在有机相中保留的影响，萃取有有机相中氚的洗涤实验表明，洗涤是一种氚在两相间重新分配的简单过程，对氚在一循环中的行为进行了台架实验，结果表明１Ａ混合－澄清槽（６级萃取，９级洗涤）中对氚的去污系数在１０＾４以上，并且氚主要集中１Ａ的萃取段。

PUREX流程中TBP辐解产物对Pu(Ⅳ)反萃的影响研究

PUREX流程中,萃取剂和稀释剂在强辐照场下会发生辐解,部分辐解产物使Pu(Ⅳ)的反萃变得困难。本文通过实验研究,获取了辐解产物与Pu(Ⅳ)保留的比例关系。结果表明,辐解产物磷酸二丁酯(HDBP)与羟胺(HAN)、稀硝酸难以反萃的Pu(Ⅳ)摩尔浓度之比约为2,磷酸一丁酯(H2MBP)与HAN难以反萃的Pu(Ⅳ)的摩尔浓度之比为1~2。结合文献报导,获取了不同辐解产物在PUREX流程中的产生量,从而较系统地比较了各辐解产物对Pu(Ⅳ)反萃的影响程度,并对主要辐解产物在PUREX流程中不同Pu(Ⅳ)反萃工艺段的影响进行了讨论。结果表明:热堆乏燃料后处理流程中对Pu(Ⅳ)反萃造成影响的主要辐解产物为HDBP,快堆乏燃料后处理流程中对Pu(Ⅳ)反萃造成影响的主要辐解产物为HDBP和H2MBP。