HTPB对PYX耐热炸药性能微观影响的分子动力学模拟

为了研究聚合物粘结剂羟基封端聚丁二烯(HTPB)对2,6-双(苦氨基)-3,5-二硝基吡啶(PYX)耐热炸药性能微观影响,基于分子动力学(MD)方法,在PYX的(011)晶面建立了PYX/HTPB的高聚物粘结炸药(PBX)模型,并对其结合能、内聚能密度、径向分布函数和力学性能进行了模拟.结果表明:PBX在298K时拥有最高的结合能,随着温度升高,结合能总体呈下降趋势;PYX和PBX的内聚能密度随着温度的升高而降低,且PBX的内聚能密度比PYX低20%左右;径向分布函数显示,PYX和HTPB分子间存在氢键和范德华力的共同作用;添加HTPB降低了PYX的刚度,并提高了其延展性.

不同温度下PYX在3种溶剂中的结晶形貌预测

本文应用分子动力学模拟方法,模拟了2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)在真空中的晶体形貌。通过计算溶剂和晶面之间的相互作用能,修正了附着能,模拟出5种温度条件下PYX在3种溶剂(二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP))中的晶体形貌。结果表明:PYX在真空条件下主要显露的3个晶面分别是(0 1 1)晶面、(1 0 1)晶面、(1 1 0)晶面,总面积占比为95.975%,PYX在真空中的晶体形貌是较为规整的多面体,纵横比为1.388。PYX各晶面与3种不同溶剂的相互作用能差异较大,导致各晶面修正附着能的差异较大,而且不同温度对晶面能量的影响也较显著,导致形貌各不相同。其中,298 K时NMP溶剂的作用和418 K时DMF溶剂的作用,均促使PYX呈现出类球体,纵横比分别是1.311和1.322,为制备PYX球晶提供方向。

PYX在DMF中的溶析结晶动力学

为了优化及放大2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)的溶析结晶工艺,在以DMF为溶剂、H_(2) O为反溶剂的结晶体系下开展了PYX的溶析结晶动力学研究。首先采用激光动态法测定了PYX在DMF纯溶剂和DMF-H_(2) O二元溶剂中的溶解度曲线,建立了相应的溶解度模型;确定了PYX的晶体生长类型,测定了PYX在结晶过程中的晶体生长及成核速率,建立了相应的结晶动力学模型,在此基础上分析了PYX结晶动力学的影响因素及规律。结果表明,PYX在DMF纯溶剂和不同体积比的DMF-H_(2) O二元溶剂中的溶解度随温度的升高而增大,随H_(2) O含量的增加而减小,不同溶剂中Apelblat模型对溶解度拟合结果的相关系数均大于0.99。PYX的晶体生长类型为粒度无关生长,晶体生长及成核活化能分别为8.33×10^(3) J/mol和1.01×10^(4) J/mol,过饱和比对于晶体生长速率的指数为6.73,搅拌强度、过饱和比、悬浮密度对于晶体成核速率的指数分别为0.27、7.16、0.14。PYX晶体生长及成核速率均随温度的升高而增大,随过饱和比的增大而增大,且升高温度或增大过饱和比更有利于PYX晶体成核。相比于过饱和比,搅拌强度、悬浮密度对PYX晶体成核速率的影响较小,增大搅拌强度或悬浮密度不利于PYX晶体生长。

2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)晶形优化及性能表征

为了优化2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)的晶体成形性,改善PYX的应用性能,采用溶剂-反溶剂法对PYX进行重结晶,确定了较优的结晶体系,探究了PYX晶体形貌和粒度分布的影响因素及规律,获得了较优的重结晶条件,分析了重结晶前后PYX的晶型结构、热性能和机械感度。结果表明,以1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂、水为反溶剂,在结晶温度65℃、搅拌速率300r/min、结晶浓度20mg/mL、反溶剂滴加速率2mL/min的结晶条件下能够制得形状规则的立方状PYX晶体,晶体长径比较重结晶前显著减小,无明显缺陷,且具有良好的表面光滑度;通过重结晶减小了PYX的平均粒度,优化了PYX的粒度分布均匀性,重结晶后PYX的粒径(d 50)较重结晶前减小了49.51μm,粒径跨度(S)较重结晶前减小了0.27;重结晶前后PYX的晶型结构未发生变化,通过重结晶能够提高PYX的热稳定性,降低PYX的机械感度,重结晶后PYX的热分解峰温和热爆炸临界温度较重结晶前分别提高了5.0℃和6.6℃,撞击感度和摩擦感度较重结晶前分别降低了20%和16%。

耐热炸药PYX制备工艺改进

对耐热炸药PYX制备工艺进行了较大改进,以苦基氯和2,6-二氨基吡啶为原料,利用廉价的混合溶剂代替昂贵的DMF,在高效促进剂碱金属酸式碳酸盐NH的作用下进行缩合反应获得2,6-双(苦氨基)吡啶(PAP);简化了硝化工艺,在浓硝酸中直接硝化制备了2,6-双(苦氨基)-3,5-二硝基吡啶(PYX),总收率有大幅度提高,达到89%以上,产品纯度为99.8%,差热分解峰温(DSC)为385.7℃。探讨了促进剂和溶剂对缩合反应的影响,以及硝化反应的影响因素,确定了最佳工艺条件。

超细PYX的制备和性能测试

为了提高耐热炸药2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)的能量输出和撞击安全性,以N-N-甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,蒸馏水为非溶剂,采用溶剂-非溶剂重结晶细化技术制备出了重均平均粒径为1.06μm的PYX,并与扫描电镜照片进行了对比。性能测试的结果表明:细化后的PYX爆发点降低了0.98%,而撞击感度降低了152.62%,钢凹值提高了9.94%。

耐热炸药TATB、PYX和LLM-105的热安定性研究

耐热炸药热安定性在其应用中具有重要作用。本文采用差示扫描量热(DSC)、热重(TG)、真空安定性(VST)等热分析方法,研究了TATB、PYX和LLM-105的热安定性,对TATB、PYX和LLM-105的热分解表观活化能进行了计算。实验结果表明,TATB、PYX和LLM-105在较宽的温度范围内具有较高的热稳定性,耐热温度都超过250℃。这三种炸药的热安定性顺序为:PYX略优于TATB,TATB优于LLM-105。

亚微米PYX的制备及性能

采用喷射重结晶法制备了高纯度亚微米PYX,并对其热性能、机械感度、短脉冲起爆感度进行测试。结果表明,制备出平均粒径为0.945μm的超细PYX,粒度分布较均匀,比表面积为9.3m2/g,纯度为98.1%。与PYX原料相比,超细PYX的热分解放热峰温度和5 s爆发点有所降低,但均在374℃以上;撞击感度(爆炸概率)从68%降到12%,摩擦感度(爆炸概率)从36%增高到60%;用金属桥箔使聚酯膜飞片产生短脉冲冲击波的电起爆装药技术研究了PYX的短脉冲起爆感度,测试结果表明,其50%发火电压为2.55 kV。

PYX红外热行为研究

为探讨PYX的热行为,用热裂解原位池与快速扫描红外光谱联用技术(RSC-IR)、快速升温与快速扫描红外联用技术(T-Jum p RSC-IR)、热重分析与红外光谱联用技术(TG-IR)研究了PYX的热解全过程。测定了热分解过程中的凝聚相产物和气相产物,提出PYX可能的热分解机理,其热分解过程至少分两个过程:第一过程为C-NO2的异构化和-NO2与-NH基团的环化,生成NO和芳香多聚化合物;第二过程为芳香多聚化合物的分解,逸出HCN,CO,CO2,H2O等气体。

溶剂—非溶剂法制备超细PYX的影响因素

采用溶剂—非溶剂法制备出了平均粒径为1 038.0 nm的超细PYX(2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶),探讨了制备工艺条件和干燥方式对PYX粒径的影响。通过单因素和正交试验对影响PYX粒径的主要因素进行了研究,并就产品细化前后的能量输出和撞击感度进行了测试。用正交试验得到最佳工艺条件:炸药溶液浓度为0.08 g/mL,炸药溶液与非溶剂的温度差为70℃,搅拌速度为1 600 r/min,滴加速度为1.0 mL/min,干燥方式为真空冷冻干燥。试验结果表明,影响PYX粒径的因素大小的顺序为干燥方式、溶液浓度、温度差、搅拌速度、溶液滴加速度。而干燥方式在较大程度上决定着产品的粒径和分布。PYX细化后的钢凹值提高了9.9%,特性落高提高到原料PYX的2.5倍。

PYX的热分解特性

用热重-微商热重分析(TG/DTG)、热重与傅里叶变换红外联用技术(TG/FITR)、热重与质谱联用(TG/MS)和热裂解快速扫描傅里叶变换红外技术(RSC/FTIR)研究了PYX(2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶)热分解过程。结果表明,PYX的热分解分为两个阶段,第一阶段存在位于-NH-基对位的硝基(C-NO2)异构化为亚硝基(C-ONO)、位于-NH-基邻位的-NO2与之发生环化反应,释放NO和形成芳香多聚化合物;第二阶段为芳香多聚化合物的热分解,释放出HCN,CO,CO2和H2O等气体。

PYX炸药大颗粒的制备

采用浓硝酸硝化2,6-双(苦氨基)吡啶(PAP),制得粒度D_(50)大于100μm的2,6-双(苦氨基)-3,5-二硝基吡啶(PYX)。讨论了加料方式对粒度的影响,以及硝化温度对反应的影响因素。结果表明,PYX产品收率提高到85%以上,差热分解峰温(DSC)为381℃,产品纯度达到99.0%以上,粒度D_(50)为102.8μm。

PYX在DMSO中的结晶热力学

为了重塑2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)的晶体形貌,改善PYX的晶体品质,采用激光动态法测定了PYX在二甲亚砜(DMSO)中的溶解度,建立了溶解度模型,估算了溶解过程的热力学参数;测定了不同条件下PYX在DMSO中的介稳区宽度,揭示了介稳区宽度的影响因素及规律,计算了成核级数;在此基础上采用降温法对PYX进行重结晶,对比分析了重结晶前后的晶体形貌和热性能。结果表明,PYX在DMSO中的溶解度随温度的升高而增大,Apelblat模型对溶解度的拟合结果较好,更适合预测溶解度;介稳区宽度随降温速率的增大而增大,随饱和浓度和搅拌速率的增大而减小,结合介稳区变化规律得到适宜的结晶条件为:饱和浓度(摩尔分数)0.016~0.022、降温速率1~2℃/min、搅拌速率250~500 r/min;当饱和浓度从0.0148增至0.0224时,受降温速率影响的成核级数(m)由3.7010增至4.7461,受搅拌速率影响的成核级数(n)由0.3601增至0.6284。PYX在DMSO中经降温重结晶能够得到表面光滑度良好、无明显缺陷的块状晶体,重结晶后PYX的DSC热分解峰温提高了11.9℃,热爆炸临界温度提高了9.8℃,说明通过重结晶能够优化PYX的热稳定性。

重结晶对PYX热性能和机械感度的影响

分别采用降温法和溶剂-反溶剂法对2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)进行了重结晶研究。表征了不同重结晶方法所得PYX晶体的形貌和粒径,测定了重结晶前、后的晶体纯度,研究了重结晶对晶体热性能和机械感度的影响。结果表明:采用降温法在DMSO中得到的多为小颗粒团聚形成的不规则块状PYX晶体;采用溶剂-反溶剂法在DMF或DMSO中得到的多为片状PYX晶体,在DMSO/DMF混合溶剂中得到的多为规则的多边形块状PYX晶体。相比较而言,多边形块状PYX晶体的表面光滑度良好,粒径跨度最小,纯度最高,热稳定性较优,且兼具最低的撞击感度和摩擦感度,其热分解峰温和热爆炸临界温度较重结晶前分别提高了8.99℃和9.11℃,撞击感度和摩擦感度较重结晶前分别降低了16%和12%。

用大气压电喷雾电离质谱对二硝化纤维素(PYX)的研究

用柱塞泵进样、大气压电喷雾电离方法对得不到分子离子的耐热炸药二硝化纤维素 (PYX)作了负离子质谱分析。通过改变毛细管出口 Cap Ex电压产生碰撞诱导裂解 (Collision-induced dissociation,CID) ,得到较多的化合物结构碎片离子。与电子轰击电离 (EI)源质谱图作了对比 ,确认了 8个特征碎片离子 。

PYX基高聚物粘结炸药界面相互作用及力学性能的分子动力学模拟

本文采用分子动力学(MD)方法,模拟计算了聚氨酯(Estane 5703),三元乙丙橡胶(EPDM),氟聚物(F2311)三种高聚物分子分别与2,6-双(苦氨基)-3,5-二硝基吡啶(PYX)(011)晶面构建的高聚物粘结炸药(PBXs)体系的结合能,内聚能密度,径向分布函数以及力学性能.结果表明,Estane 5703与PYX(011)晶面之间相互作用最强;不同粘结剂与晶体之间的内聚能密度大小顺序为PYX/F2311>PYX/Estane 5703>PYX/EPDM;径向分布函数分析可知PYX(011)晶面与高聚物分子间的相互作用主要为静电相互作用;添加3种粘结剂后PBX体系的拉伸强度和断裂强度都得到了改善,而除了F2311外,加入另外两种粘结剂后,提高了PBX体系的抗剪切应变能力.

HNBP和PYX两种耐热含能材料结晶形貌的理论研究

本文应用分子动力学模拟方法(MD),采用附着能模型预测了2,2′,4,4′,6,6′-六硝基二联苯(HNBP)和2,6-二苦胺基-3,5-二硝基吡啶(PYX)两种耐热含能材料的真空形貌,计算了二甲基亚砜(DMSO)溶剂作用下两种耐热含能材料的晶面层与溶剂层的相互作用能,修正了附着能,预测了DMSO溶剂作用于HNBP和PYX的晶体形貌.计算结果表明,HNBP晶体真空形貌的主要晶面为(001)、(010)、(01-1)、(1-10)和(100),PYX晶体真空形貌的主要晶面为(011)、(101)、(110)和(020).DMSO溶剂与两种耐热含能材料各个晶面都呈吸引作用.DMSO溶剂作用后所预测的HNBP晶体形貌为扁平长方体,纵横比为2.397.DMSO溶剂作用后所预测的PYX晶体形貌为棱柱状,纵横比为1.838.

PYX控制器的串行接口及其与主机的通信

简单分析了ＰＹＸ控制器的ＲＳ－４８５接口和串行通信协议，着重讨论了与主机Ｘ８６的通信方法和需注意的问题。

超细PYX的制备及表征

采用喷射重结晶法细化PYX,对样品的结构和性能进行了表征及测试。实验结果表明:喷射重结晶法可得到片状高纯度的亚微米PYX样品,D_(50)为0.945μm,粒度分布较均匀,比表面积达9.3m^2/g,高效液相色谱测试其纯度达到99.5%。细化后PYX热分解放热峰温度和5_S爆发点有所降低,但均在374℃以上,仍具有良好的热安定性能;撞击感度从68%降到12%,摩擦感度从36%增高到60%。