胶原固化单宁吸附剂的制备及其对Pd^(2+)的吸附特性研究

用牛皮制备水解胶原,通过胶原-单宁-醛反应制备胶原固化单宁吸附剂(TICA),并研究了该吸附材料对Pd2+的吸附特性。实验表明,在pH 3.0~4.0范围内,TICA对Pd2+表现出较强的吸附能力。当温度为30℃,Pd2+初始浓度为1.00 mmol/L时,平衡吸附量可达到0.67 mmol/g。吸附平衡符合Freundlich方程,平衡吸附量随温度的升高而增加。吸附动力学可以用拟二级速度方程来描述,由动力学方程计算得到的平衡吸附量与实测值,误差在3.5%以内。进一步研究表明,NaNO3对TICA吸附Pd2+的影响不明显,而NaCl影响显著。

一种识别Pd^2+的近红外发射荧光探针

本文设计合成了一种以苯并噻唑衍生物为母体的探针L,表征了L的结构.探针L在THF/H2O(4/6,v/v,PBS 20 mM,pH=8.6)溶液中对Pd^2+具有高度选择性识别作用,且识别响应快速,抗干扰能力强,检测限低至1.23×10-8 M.机理研究表明,在Pd^2+的作用下,L中炔丙基醚发生断裂并释放出具有激发态分子内质子转移(ESIPT)性质的近红外发射荧光团.此外,探针L还可用于真实水样中Pd^2+的检测,具有潜在的应用价值.

基于罗丹明B衍生物的Pd^(2+)探针的合成与应用

以罗丹明B衍生物和8-喹啉甲酸为原料制备了一种离子比色探针(RC),并将该新型比色探针用于识别金属离子。实验表明,探针RC在甲醇-水溶液中可以快速识别Pd^(2+),Pd^(2+)的加入使探针RC溶液的颜色由无色变为粉紫色,可以实现对Pd^(2+)的裸眼识别。紫外可见光谱研究表明,探针RC对Pd^(2+)表现出较高的选择性和灵敏度,并具有良好抗干扰能力,在569 nm处的最大吸光度在0.10-20μmol·L^(-1)范围内对Pd^(2+)浓度呈现良好的线性关系,检测限为0.056μmol·L^(-1),该探针实现了对Pd^(2+)的比色分析和定量检测。

一种新型罗丹明席夫碱探针的制备及对Pd^(2+)的识别

以罗丹明B为原料,设计并合成了一种具有高选择识别性能的罗丹明席夫碱探针RB1,并对其结构进行表征。研究表明该化合物对Pd^(2+)具有单一的选择性,并且不受其他常见金属离子的干扰。根据Job's Plot实验确定该探针与Pd^(2+)的络合比为1∶1。初步认为Pd^(2+)与罗丹明席夫碱的N、O原子形成了一个稳定的五元环,该过程是可逆的。

含萘酰亚胺荧光聚合物的合成及对Pd^(2+)识别研究

以4-溴-1,8-萘二甲酸酐为原料,经亚胺化、酯化等反应,设计合成了一种新的乙烯基荧光功能单体N-甲基丙烯酰氧乙基-4-溴-1,8-萘酰亚胺(NPMA),并用此单体与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)通过自由基聚合制备了荧光共聚物PⅠ、PⅡ和PⅢ。采用1 H NMR(核磁共振氢谱)、UV-vis(紫外-可见)光谱和荧光光谱对共聚物的结构及性能进行了表征,结果表明聚合物对金属Pd2+具有高灵敏度的选择性识别作用。

氮、磷掺杂碳点的合成及在Pd^(2+)传感中的应用

以间苯二胺和磷酸为原料,采用水热法合成了一种高荧光量子产率(67.53%)的氮、磷掺杂碳点(N,P-CDs),对其合成条件(反应时间和温度)进行了优化。采用红外光谱、紫外吸收光谱、荧光光谱、光电子能谱对N,P-CDs的结构和光学性能进行了表征,并用透射电镜对其形貌进行了观察。结果显示N,P-CDs呈球形,平均粒径约为7.5 nm,在365 nm紫外光激发下发出亮绿色荧光,最大激发与发射波长分别为442 nm和515 nm。将N,P-CDs应用于金属离子检测中,发现其对Pd^(2+)具有良好的选择性,检测限为0.995μmol/L。通过紫外吸收光谱、荧光寿命的测定研究了Pd^(2+)对N,P-CDs的荧光猝灭机制,结果表明猝灭机制为静态猝灭,分析是因为Pd^(2+)与N,P-CDs形成了复合物。

1,4-丁炔二醇选择性加氢催化剂:Pd/ZrO_(2)及其碱金属改性

以Zr(OH)_(4)焙烧得到的ZrO_(2)为载体,采用等体积浸渍法制备了负载型Pd/ZrO_(2)和碱金属(M)改性的催化剂(Pd/M/ZrO_(2)),通过XRD、BET、TEM及HRTEM、CO_(2)-TPD、XPS对催化剂进行了表征,并评价了其在1,4-丁炔二醇(BYD)选择性加氢制1,4-丁烯二醇(BED)反应中的活性、选择性和稳定性,探究了反应气氛及碱金属改性对其活性和稳定性的影响。结果表明,1.0%Pd/ZrO_(2)(1.0%为Pd的质量分数)在50℃,2.40 MPa H_(2)下,能够催化BYD选择性加氢生成BED,有较高的催化活性[0.048 molBYD/(g Pd·s)],在BYD完全转化的条件下,BED的选择性为91.2%。氨的引入能够显著抑制催化剂加氢活性,提高BED的选择性。在BYD接近完全转化时,BED的选择性可达95.6%。向ZrO_(2)载体中引入少量碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs),能够提高BED的选择性,其中,Rb的影响最为显著,BED的选择性可达94.1%。

中性条件Fe/Cu-MCM-41光催化活化H_(2)O_(2)/PDS的构-效关系

本文在室温下制备了Fe-MCM-41和Cu-MCM-41,利用XRD、BET、SEM和TEM等手段对催化剂进行了表征.选取金橙Ⅱ为探针分子、H_(2)O_(2)和PDS作为氧化剂,构建了多相光催化氧化体系,研究中性条件下Fe-MCM-41和Cu-MCM-41光催化活化H_(2)O_(2)和PDS的构-效关系.结果表明,Fe-MCM-41为同晶替换型催化剂,Cu-MCM-41为同晶替换和CuO孤岛共存型催化剂.中性条件下,H_(2)O_(2)受空间位阻和电性排斥影响小,能被Fe-MCM-41孔道内外铁离子高效光催化产生·OH,但难以被Cu-MCM-41中同晶替换和孤岛的铜离子高效光催化;PDS由于受到空间位阻和电性排斥的影响,难以进入Fe-MCM-41和Cu-MCM-41孔道之中,但Cu-MCM-41表面和孤岛上的铜离子能高效光催化PDS产生^(1)O_(2)和SO_(4)^(−·)·UV+H_(2)O_(2)体系中加入Fe-MCM-41,金橙Ⅱ的脱色速率提升了52.9%,反应180 min时体系矿化率从43%提高到了57%;UV+PDS体系中加入Cu-MCM-41,金橙Ⅱ的脱色速率提升了38.7%,反应180 min时体系矿化率从48%提高到了76%.本研究为介孔分子筛光催化剂的开发利用提供理论依据.

可逆型荧光探针的合成及对Cu^(2+)和Pd^(2+)的双重检测

以6-肼基-8,9-二(萘-1-基)-9H-嘌呤、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛为原料,通过简单的席夫碱反应合成了一种用于检测溶液中Cu^(2+)和Pd^(2+)的可逆型荧光探针(E)-4-({2-[8,9-二(1-萘基)-9H-嘌呤-6-基]肼亚基}甲基)-2-甲氧基苯酚(PHM)。并通过^(1)HNMR、^(13)CNMR、MS对其结构进行了表征。荧光光谱表明,PHM可以快速识别4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)缓冲溶液中的Pd^(2+)和Cu^(2+),并且不受其他金属离子的干扰。其在V(二甲基亚砜)∶V(H_(2)O)=9∶1(pH 7.4,用0.2 mmol/L HEPES缓冲液调节)溶液中对Cu^(2+)和Pd^(2+)的检出限分别为72.97和839.00 nmol/L。PHM对Cu^(2+)和Pd^(2+)的响应时间在1 min内,PHM与Cu^(2+)和Pd^(2+)以物质的量比1∶1和1∶2形成配合物。同时,肉眼可以察觉到视觉色调的明显变化。向配合物PHM-Cu^(2+)溶液中加入乙二胺四乙酸(EDTA)后,探针PHM呈现出明显荧光恢复响应,证实了PHM的可逆性。Job’s曲线和密度泛函理论均验证了探针PHM与Pd^(2+)和Cu^(2+)可能的络合机制。

Pd-ZnIn_(2)S_(4)负载型催化剂光催化降解水中阿特拉津

光催化降解水体中痕量除草剂阿特拉津(ATZ)可有效消除其对水生态环境及人体健康的潜在危害。以鹅卵石为载体,采用简便的胶粘法制备Pd-ZnIn_(2)S_(4)负载型催化剂,氙灯光源下开展光催化降解水中ATZ试验,同时对催化剂形貌特征和光学特性进行了表征。结果发现,鹅卵石负载型催化剂禁带宽度变小、比表面积增大,光催化降解水中ATZ活性良好;鹅卵石负载型催化剂选用环氧树脂为最佳粘结剂,0.1wt%Pd-ZnIn_(2)S_(4)粉末最佳黏附量为100 mg;薄涂方式制备的鹅卵石负载型催化剂对初始浓度5 mg/LATZ的光降解效率为62%,大于厚涂的41%。这是因为环氧树脂薄涂既能固定催化剂,又不会使催化剂被环氧树脂完全包裹而影响活性组分活性。

Pd/MoS_(2)花状超结构的制备及其光热催化铃木偶联反应性能研究

Pd作为高活性的贵金属催化剂广泛用于铃木偶联反应等有机反应。为提高Pd催化剂对铃木偶联反应的催化性能,采用具有光热效应的MoS_(2)作为载体,设计并制备Pd/MoS_(2)复合纳米催化剂。首先通过水热法合成MoS_(2)花状超结构,该结构由纳米片(片径为200~300 nm,厚度约为7 nm)组装而成。利用还原法在MoS_(2)花状超结构的表面负载Pd纳米颗粒,其直径约为11 nm。随后,以Pd/MoS_(2)花状超结构为催化剂研究了激光加热和油浴加热两种条件下的铃木偶联反应效率。随着波长808 nm的激光的强度从1增加到4 W/cm^(2),激光加热使溶液平衡温度从29.4升高到60.8℃,相应的光热催化产率从30.5%提高到86.3%,明显高于油浴加热同等温度下的热催化产率(24.3%~60.4%)。当反应温度为40℃时,光热催化速率是热催化的1.5倍。综上,Pd/MoS_(2)花状超结构展现了较好的光热催化性能,为设计高活性的铃木偶联反应催化剂提供了新思路。

基于密度泛函理论的2-乙基蒽醌在Pd催化剂上的加氢机理

采用密度泛函理论方法研究了2-乙基蒽醌(eAQ)和H_(2)分子在Pd(111)催化剂上的吸附行为。结果表明,eAQ平行吸附在Pd(111)表面,金属Pd转移了部分电子给eAQ;H_(2)分子在Pd(111)面上发生了解离吸附,且解离能垒较低,表明金属Pd具有较强的H_(2)催化解离能力。在此基础上,根据eAQ的Fukui(0)指数和前线轨道等电子结构性质分析,研究了eAQ加氢机理,提出了eAQ加氢生成2-乙基蒽氢醌(eAQH_(2))的2条可能的反应路径,路径1是H自由基先进攻离乙基近的羰基O原子,路径2是H自由基先进攻离乙基远的羰基O原子。研究发现,Pd催化剂催化蒽醌加氢选择性较高的原因,一是与eAQ自身电子结构性质相关,二是生成副产物的反应能垒远高于主反应。

一种新型Pd^(2+)荧光探针:合成,表征及计算

近年来,随着工业的迅速发展,环境问题日益突出,其中,重金属污染问题尤为严峻.因此,快速,准确和方便地检测环境中的重金属的含量意义重大.在新重金属检测手段中,荧光探针方法备受关注,其中,有机小分子荧光探针尤为重要.以糠酸为原料合成了一种呋喃并噻二唑的互联双环化合物2,化合物2具有良好的荧光性能,并且对Pd^(2+)的具有高选择性识别的作用,具良好的选择性,较高的灵敏度,优良的准确度等优点,可用于检测Pd^(2+).此外化合物2作为一个呋喃并噻二唑的有机小分子荧光探针,合成容易且不同于传统荧光探针分子结构,具有后续开发潜力.

MnO_(2)负载贵金属催化剂用于CO低温催化氧化的研究

利用双氧水驱动促进贵金属沉淀的方法在MnO_(2)上负载贵金属制备了一系列Pd/MnO_(2)、Ru/MnO_(2)、Ag/MnO_(2)、Pt/MnO_(2)催化剂。通过对比贵金属负载型催化剂(负载量3.0%)催化氧化CO的活性,得到如下结果:3.0%Pd/MnO_(2)>3.0%Ru/MnO_(2)>MnO_(2)>3.0%Ag/MnO_(2)>3.0%Pt/MnO_(2)。为了探究催化剂活性与材料结构特性之间的关系,分别使用球差电镜、XRD、Raman、H_(2)-TPR、O_(2)-TPD和XPS等表征技术对催化剂表面贵金属的粒径尺寸、晶体结构、缺陷结构、低温还原性、活性氧物种以及金属元素价态分布等物理化学特性进行了系统的表征和分析。研究发现,负载了Ag或Pt的催化剂仅仅改善了MnO_(2)的低温还原性,由于在CO催化氧化过程中催化剂表面的贵金属被快速还原,因此催化活性有所下降。相反地,负载了Pd或Ru的MnO_(2)催化剂在CO氧化反应中的活性显著提高,这是材料良好的低温还原性与表面化学吸附氧物种之间的协同促进作用所致。由于3.0%Pd/MnO_(2)具有更好的低温还原性和更多的表面化学吸附氧物种,其能够在10℃条件下完全催化氧化CO气体(浓度为1%CO/4%O_(2),GHSV=40000 mL/(g·h))。通过分析不同催化氧化反应过程,推测Pd/MnO_(2)催化氧化CO遵循Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理。

纳米Pd@Fe/TiO_(2)光催化选择性还原硝酸盐和亚硝酸盐

采用微波水热和光还原法制备了一系列三元Pd@Fe/TiO_(2)催化剂,用于紫外可见(UV-Vis)光还原硝酸盐和亚硝酸盐.与纯Fe/TiO_(2)相比,1%Pd@Fe/TiO_(2)在UV-Vis、缺氧和不添加氢源的条件下,表现出更强的光催化性能,在180 min内去除了93.4%的硝酸盐和90.5%的亚硝酸盐.动力学符合一阶衰减模型,1%Pd@Fe/TiO_(2)的最优速率常数分别是Fe/TiO_(2)和TiO_(2)的3.16和4.92倍.活性的增强源于Fe和TiO_(2)之间的肖特基势垒对光谱吸收范围的扩展和Pd的表面等离子共振(SPR)效应.1%Pd@Fe/TiO_(2)的重复性测试表明,样品具有较高的稳定性.此外,研究了Pd负载量对硝酸盐选择性的影响,并对光催化脱氮机理进行了讨论.

载体颗粒尺寸对Pd/γ-Al_(2)O_(3)催化氧化苯甲醇性能影响

为了探究载体粒径尺寸对Pd/γ-Al_(2)O_(3)催化性能的影响,分别以微米级γ-Al_(2)O_(3)-V和纳米级γ-Al_(2)O_(3)-N为载体,通过浸渍法负载活性组分Pd,然后将制备的Pd/γ-Al_(2)O_(3)用于苯甲醇无溶剂催化氧化研究。实验结果表明:在苯甲醇催化氧化反应过程中,γ-Al_(2)O_(3)的颗粒尺寸对Pd基催化剂的催化活性具有显著影响,相较于Pd/γ-Al_(2)O_(3)-V(Ea=127.4 kJ/mol),载体颗粒尺寸更小的Pd/γ-Al_(2)O_(3)-N(Ea=82.1 kJ/mol)具有更低的反应活化能,从而具有更高的催化活性。通过X射线衍射(XRD)、N_(2)物理吸附(N_(2)-BET)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)分析,发现由载体差异引起的较小的Pd纳米颗粒尺寸、较大的孔容和孔径及表面较为丰富的Pd^(0)物种是纳米级Pd/γ-Al_(2)O_(3)-N取得优异催化性能的关键。

Ba添加量对Pd/TiO_(2)催化剂氧化甲醛的影响

[目的]甲醛是室内主要的污染物之一,严重影响居民的身体健康,因此,开发高效的甲醛净化材料具有重要的意义.[方法]采用浸渍法制备不同碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)改性的TiO_(2)(P25)载体负载贵金属Pd催化剂,考察其甲醛催化氧化性能,并通过X射线衍射(XRD)、比表面积测试(BET)、高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF/STEM)、电子自旋共振(ESR)、傅里叶变换红外(FTIR)、O_(2)程序升温脱附(O_(2)-TPD)等考察其甲醛催化氧化性能的构效关系.[结果]添加25.8%(质量分数)的碱土金属Ba可以显著提升Pd/TiO_(2)催化剂室温甲醛氧化活性,在25℃、质量空速(WHSV)为4×10^(5)mL/(g·h)、甲醛体积分数为0.015%的条件下甲醛转化率达到95%.[结论]引入适量Ba物种可以稳定Pd物种从而提升其分散度,而高分散度的Pd物种提供了大量反应活性位点,并在氢气还原过程中因氢溢流作用促进TiO_(2)载体表面生成大量氧空位,提升活化O_(2)的能力,利于活化H_(2)O形成表面羟基,增强表面化学吸附氧的流动性,因此提升了Pd/TiO_(2)催化剂室温氧化甲醛的活性.

Pd/CeO_(2)上乙酸丁酯高效深度氧化性能与机理研究

新能源汽车和相关领域中,对于典型含氧挥发性有机物乙酸丁酯的治理越来越重要。通过引入0.5%的Pd来调节CeO_(2)-U催化剂的表面结构和理化性质,并与含等量Pd的Al_(2)O_(3)和TiO_(2)进行对比,通过SEM、XPS、in-situ DRIFTS等手段对催化剂进行表征,以探究Pd和Ce活性组分间的协同作用对乙酸丁酯(BA)催化氧化性能的影响。研究结果表明,在220℃下引入Pd使CeO_(2)-U的CO_(2)产率由77.8%提高至90.7%,明显促进了BA的深度氧化进程,缓解了CO_(2)选择性滞后的问题。Pd的引入改善了CeO_(2)中晶格氧的移动性和反应性,增加了表面Ce^(3+)的含量,提高了表面氧空位浓度。结合in-situ DRIFTS图谱分析,证实了Pd/CeO_(2)-U上BA的催化氧化机理,即在低温段(T<200℃)遵循Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理,在高温段(T>200℃)遵循Mars-van Krevelen(MvK)反应机理,并且发现中间产物羧酸盐的分解为关键的控速步骤。本研究结果可为相关领域乙酸丁酯的治理提供借鉴。

g-C_(3)N_(4)/Pd/Bi_(2)WO_(6)光催化剂协同降解苯扎贝特机理研究

利用贵金属Pd的等离子体共振效应和形貌可控Bi2WO6的光催化协同作用,通过低温水热法设计合成具有高效可见光活性的花状g-C_(3)N_(4)/Pd/Bi_(2)WO_(6)异质结复合催化剂.在可见光照射下,异质结复合催化剂光催化降解BZF的去除率均高于g-C_(3)N_(4),g-C_(3)N_(4)/Bi_(2)WO_(6),Pd/g-C_(3)N_(4)和Bi_(2)WO_(6),其中,50%g-C_(3)N_(4)/Pd/Bi_(2)WO_(6)对BZF的去除率为96%,是Pd/g-C_(3)N_(4)的1.8倍,g-C_(3)N_(4)和Bi_(2)WO_(6)的2.7倍.基于表征分析可知,g-C_(3)N_(4)/Pd/Bi_(2)WO_(6)复合催化剂中Bi_(2)WO_(6)呈现中心辐射花状纳米结构,并与层状Pd/g-C_(3)N_(4)连接;贵金属Pd可作为电子传输的介质,促进g-C_(3)N_(4)和Bi_(2)WO_(6)Z型异质结构的形成,有利于协同提升可见光催化活性.淬灭实验和EPR表征证实了·OH是g-C_(3)N_(4)/Pd/Bi_(2)WO_(6)催化降解BZF的主要活性物质,LC-MS/MS分结果表明羟基化作用取代贝特链是BZF降解的主要路径.

过氧化氢生产中新型Pd/Al_(2)O_(3)催化剂工业中试应用

自制一种粒径为3.5 mm×3.0 mm的齿球形Al_(2)O_(3)载体,采用浸渍法负载活性组分Pd制备固定床蒽醌加氢制过氧化氢Pd/Al_(2)O_(3)催化剂。该催化剂具有颗粒粒径与孔径大、适宜的Pd活性组分浸渍层等优点。小试和中试评价结果表明,制备的Pd/Al_(2)O_(3)催化剂表现出较高的加氢活性、选择性和稳定性,且氢化塔的床层压力降小,具有良好的工业应用前景。