Pd催化剂表面物种对丙炔加氢性能的影响

采用H_(2)-TPR-MS-IR、CO脉冲吸附、He-TPD、H_(2)-TPR-MS、AFM-IR等方法研究了Pd催化剂的表面物种及Pd金属分散度,确定了Pd催化剂的表面物种状态,分析了Pd催化剂的表面物种与催化剂丙炔加氢性能的关系。实验结果表明,Pd催化剂表面存在碳物种和氮物种,碳物种和氮物种在800℃以上可被完全脱除。Pd催化剂表面存在的碳物种和氮物种更有利于Pd的分散,促使反应向预期的方向进行,阻碍丙烯的进一步加氢,从而有利于选择性丙炔加氢反应。

Pt-Pd-Ni体系相图与热力学研究进展

铂基催化剂具有活性高、选择性好、电化学稳定性佳等优点,在工业催化和燃料电池领域具有非常重要的地位。然而,由于成本较高、可用性较低限制了其实际发展。因此,有必要优化铂基催化剂的利用率,设计低成本和高稳定性的铂基催化剂。本研究首先介绍了在燃料电池催化剂领域具有应用前景的Pt-Pd-Ni系合金电催化剂的发展和研究现状,然后详细介绍了Pt-Pd-Ni体系的三个二元系相图与热力学评估数据和研究进展,并对Pt-Pd-Ni三元系的一些实验研究进展和今后的研究工作提出展望,对不同相结构对催化性能的影响进行了分析和讨论。通过Pt-Pd-Ni系相图和相结构等的研究将为燃料电池用新型贵金属合金催化材料的设计及工业应用奠定理论和实验基础。

Pd基催化剂载体对天然气催化燃烧影响的研究进展

天然气广泛应用于化学品合成和交通运输等领域。甲烷作为天然气的主要成分,具有强温室效应,其不完全燃烧会对环境产生不利影响。催化燃烧技术是解决甲烷不完全燃烧问题的有效方法,其中钯(Pd)基催化剂是该技术的核心,而载体是影响Pd基催化剂甲烷催化燃烧催化活性的重要因素。首先,阐述了甲烷催化燃烧的机理。其次,总结了近年来国内外Pd基催化剂的研究进展:对于多孔颗粒载体型Pd基催化剂,研究聚焦于提升Pd分散性、稳定性与耐热性,以增强催化活性并降低Pd负载量,从而减少成本;而对于整体型Pd基催化剂,研究聚焦于提升有效比表面积、传热传质效率与结构稳定性,以适应大通量甲烷催化燃烧。最后,对用于甲烷催化燃烧的Pd基催化剂载体的未来研究发展趋势进行了展望,包括优化整体型Pd基催化剂骨架载体的涂敷工艺以提高催化效率、采用新型材料替代传统载体材料以制备高性能催化剂,以及进行载体全周期寿命实验以确保催化剂的长期稳定性。

负载型Pd催化剂催化草酸二甲酯脱羰基制备碳酸二甲酯

为开发高效、成本低廉的碳酸二甲酯(DMC)合成工艺,以Naβ(25)、NaZSM-5(25)、NaY(6)、NaY(8)和NaY(10)分子筛为载体,采用浸渍法制备了负载型Pd催化剂,并将其首次用于草酸二甲酯(DMO)脱羰基反应。采用X射线衍射、X射线光电子能谱、透射电镜和傅里叶变换红外光谱等表征方法对催化剂的组成、价态、孔结构、形貌以及晶型进行分析,并对其催化性能进行评价。结果表明,使用Pd/NaY(6)催化剂催化DMO脱羰基合成DMC,在反应温度220℃、反应时间90 min、催化剂用量1.0 g、1,4-二氧六环与DMO质量比4∶1、Pd负载量(w)0.2%的条件下,DMO转化率可达82.59%,DMC选择性可达62.33%。通过对催化剂稳定性的研究发现,经过5次循环再生后,催化剂对DMO脱羰基反应仍具有良好的催化活性。最后,合理推测出Pd/NaY(6)催化剂催化DMO脱羰基合成DMC的反应机理。

Zn/Co-ZIF衍生多孔碳钯基催化剂的制备及在甲酸制氢中的应用

通过浸渍还原法将Pd、Ag等锚定在经过HNO_(3)酸化和(NH_(4))_(2)HPO_(4)磷化处理得到的Zn/Co-ZIF衍生HPNC多孔碳上,制备出高活性的Ag_(1)Pd_(7)@HPNC催化剂。采用XRD、TEM、SEM和EDS等系列表征手段对Zn/CoZIF、多孔碳载体和制备的催化剂进行了表征分析和系统测试。结果表明,多孔碳中的Zn和大部分的Co物种可通过高温焙烧和酸化处理方式被有效去除,小尺寸的Pd和Ag纳米颗粒可高效负载于HPNC多孔碳载体的表面。通过探究不同载体及银钯不同的质量比对催化剂催化活性的影响,证明了Ag_(1)Pd_(7)@HPNC催化剂具有优异的甲酸催化性能。甲酸分解实验表明,经(NH_(4))_(2)HPO_(4)处理后的Pd@HPNC催化剂活性优于未处理的Pd@HNC催化剂活性。掺杂Ag会进一步提高Ag_(x)Pd_(y)@HPNC(x>0)双金属催化剂的催化活性,其中当m_(Ag)∶m_(Pd)=1∶7时,Ag_(1)Pd_(7)@HPNC催化甲酸分解活性最佳,在318 K条件下甲酸分解的转化频率(TOF)可达1025 h^(-1);并且该催化剂循环使用5次后TOF仍保持为920 h^(-1),表明其具有良好的循环稳定性。Ag_(1)Pd_(7)@HPNC在甲酸催化脱氢方面展示了较好的应用前景。

生物碳基纳米钯铜催化剂的优化制备及脱硝研究

针对目前高效处理水体硝酸盐污染的技术瓶颈,以毛竹生物碳为载体基材,通过湿化学-浸渍还原的手段制备生物碳基纳米钯铜双金属催化剂(Nano-PdCu-BC),并以其为粒子电极,协同传统的二维电化学反应器,搭建三维粒子电催化反应体系去除水体中的硝酸盐污染物.探究了催化剂制备的前驱液浓度、初始硝酸盐氮浓度、电流强度、催化剂投加量和初始pH值对电催化还原NO_(3)-N的影响.结果显示,通过浸渍还原的方法可以将钯铜双金属成功负载在毛竹生物碳载体上,获得纳米钯铜双金属催化剂.在前驱液为0.60g/LPdCl_(2)和0.15g/LCuCl_(2)的溶液组合,初始硝酸盐氮(NO_(3)-N)浓度为100mg/L、电流强度为220mA、初始pH值为7,催化剂投加量为0.80g/L的条件下,反应180min后硝酸盐氮去除率可达99.68%,N_(2)选择性约为44.25%;Nano-PdCu-BC电催化还原NO_(3)-N的反应符合一级反应动力学,反应动力学常数k值为0.034/min;经3次循环使用后,NO_(3)-N去除率仍维持在95%以上,N_(2)选择性保持在40%以上;揭示了纳米钯铜双金属催化剂电催化还原硝酸盐的机理,纳米零价Cu位点吸附NO_(3)-N后被氧化为CuO,提供电子促进NO_(3)-N还原为NO_(2)-N,协同纳米零价Pd,通过为吸附激活原子氢H*间接还原NO_(3)-N,达到将NO_(3)-N还原为NH_4和N_(2)的目的.

1,4-丁炔二醇选择性加氢催化剂:Pd/ZrO_(2)及其碱金属改性

以Zr(OH)_(4)焙烧得到的ZrO_(2)为载体,采用等体积浸渍法制备了负载型Pd/ZrO_(2)和碱金属(M)改性的催化剂(Pd/M/ZrO_(2)),通过XRD、BET、TEM及HRTEM、CO_(2)-TPD、XPS对催化剂进行了表征,并评价了其在1,4-丁炔二醇(BYD)选择性加氢制1,4-丁烯二醇(BED)反应中的活性、选择性和稳定性,探究了反应气氛及碱金属改性对其活性和稳定性的影响。结果表明,1.0%Pd/ZrO_(2)(1.0%为Pd的质量分数)在50℃,2.40 MPa H_(2)下,能够催化BYD选择性加氢生成BED,有较高的催化活性[0.048 molBYD/(g Pd·s)],在BYD完全转化的条件下,BED的选择性为91.2%。氨的引入能够显著抑制催化剂加氢活性,提高BED的选择性。在BYD接近完全转化时,BED的选择性可达95.6%。向ZrO_(2)载体中引入少量碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs),能够提高BED的选择性,其中,Rb的影响最为显著,BED的选择性可达94.1%。

电催化氢解脱氯反应研究进展及应用可行性分析

氯代有机物是一类重要的化工原料和中间体,广泛应用于医药、农药、染料等领域,而大量的使用致使其环境暴露量增加,造成污染.因碳-氯键(C—Cl)的存在,氯代有机污染物(chlorinated organic pollutants,COPs)分子结构稳定,难自然降解,易生物累积且具三致效应,环境风险极高.电催化氢解脱氯(electrocatalytic hydrodechlorination,EHDC)是目前处理水体COPs的热点技术,其通过在催化剂表面原位电解水形成活性氢(H^(*))攻击C—Cl键,使氯原子脱落转化为Cl^(-),C—Cl键转化为C—H键,从而大大减小COPs分子毒性和稳定性,增加废水可生化性.相比以Fe^(0)或H_(2)驱动的氢解脱氯技术,EHDC技术主要优势在于:(1)反应条件温和,过程可控;(2)无需额外添加化学试剂;(3)反应选择性高,毒副产物少.金属钯(Pd)具有独特的电子轨道,吸附及活化C—Cl键能力强,同时在产H^(*)方面具有显著优势,因此被广泛用于EHDC.本文重点综述了EHDC领域研究者在催化剂筛选、电子转移路径、表界面反应机制及Pd基催化剂性能调控策略等方面的研究进展,总结了电催化技术推广应用现存的壁垒,提出了该技术可能的发展前景.

N掺杂活性炭负载Pd催化对甲酰基苯甲酸选择性加氢

采用等体积浸渍法制备了N掺杂活性炭负载的Pd(Pd/WH-C)催化剂,通过N_(2)吸附-脱附、FTIR、SEM、TEM、XRD、XPS、H_(2)-TPR等手段对催化剂进行了表征,并将Pd/WH-C催化剂用于对甲酰基苯甲酸(4-CBA)选择性加氢反应,比较了它与商业Pd/C催化剂的催化性能。表征结果显示,N掺杂提高了活性炭载体的比表面积、介孔体积及Pd纳米颗粒的分散度,增强了Pd纳米颗粒与活性炭之间的相互作用,有效抑制了Pd纳米颗粒的流失和烧结。实验结果表明,在280℃和7.7 MPa条件下反应1 h,Pd/WH-C催化剂上4-CBA的初始转化率为97.5%,催化剂循环使用6次后4-CBA转化率下降38.4百分点,优于商业Pd/C催化剂,显示出良好的稳定性。

过渡金属调节酸性位点促进钯催化剂C-H键裂解能力提高甲烷完全燃烧性能

甲烷作为主要大气污染物之一,因其具有稳定的四面体分子结构,给其在温和条件下的催化氧化消除带来巨大挑战。旨在通过引入过渡金属(Cr、Mo、W)改性Pd基催化剂的酸性位点,促进C-H键的裂解,以增强甲烷催化氧化性能。通过XRD、Raman、H2-TPR、NH3-TPD等多种表征手段对催化剂的氧空位、酸性及氧化还原性能进行了系统探究。结果表明:过渡金属改性使得Pd催化剂的酸性位点显著增加,且过渡金属改性的PdM催化剂具有更高的氧空位数量;Mo改性的PdMo催化剂表现出更优异的氧化还原性能,而Cr和W改性的PdCr及PdW催化剂的氧化还原性能稍有下降;甲烷氧化反应结果表明,酸性位点适中的PdMo催化剂具有最优异的甲烷氧化性能,其T90温度较Pd催化剂降低约150℃,且表现出更好的反应稳定性;然而,酸性位点数量较多或较少的PdCr及PdW催化剂表现出较低的甲烷氧化活性,说明催化剂的酸性位点数量和氧化还原性能共同决定了其甲烷氧化性能。该结论为设计制备用于甲烷完全氧化的低温高效催化剂提供了思路。

基于密度泛函理论的2-乙基蒽醌在Pd催化剂上的加氢机理

采用密度泛函理论方法研究了2-乙基蒽醌(eAQ)和H_(2)分子在Pd(111)催化剂上的吸附行为。结果表明,eAQ平行吸附在Pd(111)表面,金属Pd转移了部分电子给eAQ;H_(2)分子在Pd(111)面上发生了解离吸附,且解离能垒较低,表明金属Pd具有较强的H_(2)催化解离能力。在此基础上,根据eAQ的Fukui(0)指数和前线轨道等电子结构性质分析,研究了eAQ加氢机理,提出了eAQ加氢生成2-乙基蒽氢醌(eAQH_(2))的2条可能的反应路径,路径1是H自由基先进攻离乙基近的羰基O原子,路径2是H自由基先进攻离乙基远的羰基O原子。研究发现,Pd催化剂催化蒽醌加氢选择性较高的原因,一是与eAQ自身电子结构性质相关,二是生成副产物的反应能垒远高于主反应。

Pd/C催化剂在间硝基苯磺酸钠加氢反应中的应用

间氨基苯磺酸钠是一种重要的化工中间体,可由多种方法制备得到,催化加氢法是目前主要使用的方法,但工业化报道较少,这是由于在间硝基苯磺酸钠加氢合成间氨基苯磺酸钠的液相反应中催化剂存在失活现象,难以多次套用,工业化成本高。使用自制Pd/C催化剂进行间硝基苯磺酸钠的液相加氢反应,采用液相色谱-四级杆飞行时间串联质谱(LC-QTOF-MS)、X射线衍射谱(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、BET表面分析等方法对Pd/C催化剂的失活原因进行探究,确定催化剂的失活原因。Pd/C催化剂的失活是由于在硝基选择性加氢过程中,原料间硝基苯磺酸钠转化为偶氮化合物或氧化偶氮化合物,由于这些中间体的吸附性较强,易堵塞活性炭载体的孔道,造成催化剂比表面积减少,导致催化剂暂时性的中毒失活,而并非是加氢还原了原料中磺酸基团生成硫化钯而导致的催化剂永久性失活。

钯基催化剂在电催化加氢脱氯技术的应用与挑战

电催化加氢脱氯(EHDC)技术是一种新型的高效、安全、绿色的水处理技术。钯(Pd)催化剂作为较有效的EHDC催化剂由于其易失活和价格昂贵的原因限制其工业应用。本文分析了调控Pd的形态结构(分散度、颗粒大小、晶面)、尺度效应(单原子催化剂、双原子催化剂)和电子结构调控对提升Pd的EHDC性能的研究进展,提出提升Pd对污染物的有效吸附能够提升EHDC性能。探讨了其他因素(工作电位、共存离子、pH等)对其活性的影响。对EHDC技术未来应用进行了展望,以简单方式制备Pd单原子催化剂,实现100%的原子利用率,显著降低Pd的成本,耦合可再生能源技术降低能源成本,推动工业化应用是未来的一个研究方向。

Pd/NC催化剂高效催化糠醛选择性加氢制糠醇的研究

利用高温热解金属有机框架(MOFs)制备不同Pd负载量(0.1%、1%、5%)的氮掺杂碳负载Pd纳米颗粒催化剂(Pd/NC),考察了其催化糠醛选择性加氢性能。当Pd负载量为0.1%时,Pd/NC催化剂在反应温度为120℃、反应压力为3.0 MPa H_(2)的条件下催化糠醛加氢反应4 h,糠醛转化率为93.8%,糠醇选择性为86.7%,糠醇收率为81.4%。利用SEM、TEM、HRTEM、XRD、XPS、STEM和STEM-EDX元素面扫等表征手段对催化剂的结构和形貌进行表征与分析,结果表明,高分散的小尺寸Pd金属纳米粒子与载体之间存在着协同作用,使催化剂表现出优异的催化糠醛选择性加氢制糠醇性能。

Pd/SBA-15-NH_(2)制备及其催化甲酸分解制氢

制备了介孔分子筛SBA-15,对其进行氨基功能化得到SBA-15-NH_(2)载体,采用液相还原法制备了负载超细Pd纳米催化剂,利用X射线衍射仪(XRD)和透射电镜(TEM)对催化剂的结构和形貌进行了分析,并将制备的催化剂用于甲酸脱氢反应。结果表明,氨基的引入使得Pd纳米颗粒在载体上均匀分布,平均粒径仅为2.43 nm。在反应温度为313 K、甲酸/甲酸钠物质的量比为5∶3、甲酸浓度为5 mol·L^(-1)的条件下,甲酸脱氢反应的表观TOF值可达5610 h^(-1),氢气选择性接近100%。

Pd-CuO@mSiO_(2)催化剂的制备及其选择性催化取代硝基芳烃加氢制取代芳胺

取代硝基芳烃选择性催化加氢是制备取代芳胺的有效方法,精确调控贵金属催化剂在该反应中的反应位点和增强其催化稳定性是亟待解决的难题。采用溶胶-凝胶法制备了含PdCu合金的SiO_(2)核壳型前体(PdCu@SiO_(2)),进而制备了含PdO-CuO的介孔核壳SiO_(2)催化剂(PdO-CuO@mSiO_(2))、含Pd-CuO的介孔核壳SiO_(2)催化剂(Pd-CuO@mSiO_(2))和含PdCu合金的介孔核壳SiO_(2)催化剂(PdCu@mSiO_(2))。采用TEM、XRD和TG等对催化剂进行了表征,并研究了催化剂对4-硝基氯苯选择性催化加氢制4-氨基氯苯的催化性能。结果表明,在最优条件(0.5 mmol 4-硝基氯苯、12.0 mL乙醇、80℃和1.0 MPa)下反应4.0 h,相比Pd@mSiO_(2)和PdCu@mSiO_(2),Pd-CuO@mSiO_(2)具有更好的催化性能,其4-硝基氯苯转化率为96.5%,4-氨基氯苯选择性为99.6%。Pd-CuO@mSiO_(2)的良好催化性能与其结构中Pd与CuO之间的强相互作用有关。同时Pd-CuO@mSiO_(2)在间氯硝基苯、对硝基苯乙酮和4-硝基苯甲酸乙酯的催化加氢反应中也表现出了较好的催化性能。此外,Pd-CuO@mSiO_(2)在最优反应条件下经过5次循环后,其4-硝基氯苯转化率和4-氨基氯苯选择性分别维持在96.4%和95.7%。

Pd-ZnIn_(2)S_(4)负载型催化剂光催化降解水中阿特拉津

光催化降解水体中痕量除草剂阿特拉津(ATZ)可有效消除其对水生态环境及人体健康的潜在危害。以鹅卵石为载体,采用简便的胶粘法制备Pd-ZnIn_(2)S_(4)负载型催化剂,氙灯光源下开展光催化降解水中ATZ试验,同时对催化剂形貌特征和光学特性进行了表征。结果发现,鹅卵石负载型催化剂禁带宽度变小、比表面积增大,光催化降解水中ATZ活性良好;鹅卵石负载型催化剂选用环氧树脂为最佳粘结剂,0.1wt%Pd-ZnIn_(2)S_(4)粉末最佳黏附量为100 mg;薄涂方式制备的鹅卵石负载型催化剂对初始浓度5 mg/LATZ的光降解效率为62%,大于厚涂的41%。这是因为环氧树脂薄涂既能固定催化剂,又不会使催化剂被环氧树脂完全包裹而影响活性组分活性。

碳五馏分中二烯烃选择性加氢催化剂的研究进展

总结了用于不饱和烃选择性加氢催化剂的研究进展以及发展前景;重点介绍了近年来对于贵金属Pd基催化剂进行改性处理以提高产物选择性以及非贵金属等金属催化剂的优化策略;对二烯烃选择性加氢催化剂的制备策略进行了进一步的展望。

Pd基MoO_(x)催化剂中金属与载体的相互作用及其对Heck反应的影响

钯(Pd)催化的Heck反应是合成中构建碳-碳键的有效方法之一。金属-载体相互作用(MSI)对于非均相催化剂在某些工业过程中由于金属活性位点暴露或堵塞而显著提高或降低催化性能具有重要意义。本文合成了Pd基MoO_(x)催化剂,利用XRD、XPS、Raman等表征研究了在不同氧化还原处理条件下,钯纳米粒子与氧化钼层的金属-载体相互作用(MSI)在碘苯和丙烯酸甲酯的Heck反应中的性能影响。研究发现Pd/MoO_(3)在氢气条件下的部分还原导致MoO_(x)物种迁移到Pd-NPs的表面并形成包封结构,涂层可能通过空气煅烧重新暴露,MSI导致Pd/MoO_(3)在Heck反应中的催化性能降低。本研究证明了平衡金属-载体相互作用在实际催化剂设计中的重要性,以实现贵金属催化剂在催化Heck反应中的更高利用率。

Pd/SiC催化苯乙酮加氢反应的性能

以高比表面积SiC为载体,采用液相还原法制备了Pd/SiC催化剂,通过XRD,TEM,XPS等方法对催化剂进行了表征,研究了Pd/SiC催化剂催化苯乙酮加氢反应的性能,探讨了催化过程中SiC表面对苯乙酮的活化作用。实验结果表明,3%(w)Pd/SiC催化剂可在室温和常压H_(2)条件下高效催化苯乙酮加氢反应,反应4 h后苯乙酮转化率和1-苯乙醇选择性均能达到95%以上。TEM和XRD表征结果显示,Pd颗粒在SiC表面分散均匀,颗粒平均尺寸约3.1 nm。催化剂稀释实验结果表明,SiC载体表面可以吸附并活化苯乙酮,催化过程中苯乙酮在SiC表面活化,H_(2)在Pd表面解离产生活性氢,活性氢溢流到SiC表面与苯乙酮发生加氢反应。