甲基、氨基和甲胺在清洁及C(N，O)改性的Mo(100)表面的吸附

采用广义梯度近似(GGA)的密度泛函理论(DFT),并结合平板模型,研究了甲基、氨基和甲胺在清洁及C(N,O)改性的Mo(100)面的吸附行为.计算结果表明,在较低覆盖度下(θ=1/6ML(monolayer)),吸附物种在不同表面上的稳定吸附位的吸附能变化不大;而在较高覆盖度下(θ=1/4ML),其稳定的吸附位置可能发生变化,且吸附能有了明显的区别.它们在改性的Mo(100)表面吸附能较清洁表面小,并且按C、N、O的顺序降低.究其原因可归结为C、N、O改性原子的存在使得金属表面的供电子能力减弱,从而导致金属的d带中心的下移.通过对金属Mo的d带性质的分析,发现d带中心只能笼统地说明改性原子对于清洁表面的性质有一定的影响,不能很好地体现C、N、O对于清洁表面性质影响的差异,而dz2轨道的能量中心却能很好地反映出吸附物种在改性表面上的吸附能按C、N、O的顺序依次减小这一规律.

甲胺在清洁及磷改性Mo(100)表面的解离

采用广义梯度近似(GGA)的密度泛函理论(DFT)(DFT-GGA)并结合平板模型,研究了甲胺在清洁及磷(P)改性的Mo(100)表面(P-Mo(100))发生C—N键断裂的反应历程(CH3NH2→CH3+NH2).优化了裂解过程中反应物、过渡态和产物的几何构型,获得了反应路径上各物种的吸附能及反应的活化能数据.计算结果表明,在清洁和磷改性的Mo(100)表面,甲胺均稳定吸附在顶位,甲基和氨基最稳定的吸附位置均为桥位.甲胺的C—N键在P-Mo(100)表面裂解的活化能为2.39eV,高于其在清洁表面的活化能(1.99eV).这表明Mo(100)表面被预吸附的P原子钝化了.电子结构分析表明,改性P原子使得金属Mo的供电子能力减弱,导致它的d带中心下移,从而降低了该表面的反应活性,提高了甲胺的C—N键裂解的活化能.活化能的分解表明,C—N键在P-Mo(100)与Mo(100)表面裂解的活化能的差异主要体现在初态到过渡态时甲胺的结构变化引起的能量变化(△ECdHef3NH2)、过渡态仅有甲基存在时的吸附能(ECTHS3)和过渡态甲基和氨基的相互作用(ECinHt3…NH2).△ECdHef3NH2和ECTHS3使活化能升高幅度大于ECinHt3…NH2使活化能降低幅度,最终导致甲胺的C—N键在P-Mo(100)表面裂解的活化能要高于在Mo(100)表面裂解的活化能.