Thermo-responsive cellulose papers grafted with poly(di(ethylene glycol)methyl ether methacrylate)

Novel thermo-responsive cellulose papers were prepared via grafting poly(di(ethylene glycol)methyl ether methacrylate)(PDEGMA)by activators regenerating electron transfer(ARGET)and atom transfer radical polymerization(ATRP).Attenuated total refraction Fourier-transform infrared spectroscopy(ATR-FTIR)and scanning electron microscopy(SEM)measurements of the modified paper showed that PDEGMA brushes were successfully grafted on the paper surface.The thermal stability of the papers before and after grafting was evaluated by thermogravimetric analysis(TGA).The PDEGMA-grafted paper exhibited a two-step thermal degradation process,and presented thermo-responsive characteristics.It was hydrophilic at room temperature but changed rapidly to highly hydrophobic when the temperature rose above 50℃.

含mPEG侧链的水溶性梳状聚合物的合成及其侧链受限结晶行为研究

采用大单体与小单体共聚的技术,通过自由基引发溶液聚合,合成了一系列水溶性梳状聚合物———聚丙烯酸接枝聚乙二醇单甲醚(PAA-g-mPEG).制备过程分两步进行,首先合成大单体聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯,然后将大单体与丙烯酸单体共聚,合成了梳状聚合物.通过控制反应条件,获得了一系列主链和支链组成比不同的接枝共聚物.用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)表征了共聚物的结构,并对其侧链的结晶行为进行了研究.采用差热扫描量热法(DSC)表征并分析了不同侧链长度的mPEG的热性能及其结晶情况.利用相差显微镜和原子力显微镜(AFM)观察薄膜的结晶形貌,表明梳状聚合物的侧链mPEG在受限条件下的薄膜结晶形貌为高度支化的晶体,初步分析了mPEG链长及其在共聚物中的重量百分含量对晶体形貌的影响.

侧链为聚乙二醇单甲醚的高接枝率水溶性梳状接枝共聚物的合成与表征

通过自由基引发溶液聚合,将聚乙二醇单甲醚(mPEG)丙烯酸单酯大单体与丙烯酸(AA)小单体共聚,合成一系列侧链为mPEG、不同侧链长度且具有较高接枝率的水溶性梳状接枝共聚物聚丙烯酸接枝聚乙二醇单甲醚(PAA-g-mPEG),并对共聚物进行表征。实验结果表明,mPEG丙烯酸单酯大单体和AA小单体的共聚活性较高;梳状接枝共聚物PAA-g-mPEG的接枝率较高,即使侧链为链段较长的重均相对分子质量为5 000的mPEG(mPEG5 000),共聚物中mPEG5 000的质量分数仍可高达55.7%。热重分析结果表明,梳状接枝共聚物在100℃下具有较好的热稳定性。

梳状P(MMA-co-MAh)-g-PEGME共聚物的合成及结构与性能

用自制的甲基丙烯酸甲酯和马来酸酐的共聚物P(MMA-co-MAh)为反应物,聚乙二醇单甲醚(PEGME)为接枝单体,合成了梳状P(MMA-co-MAh)共聚物多缩乙二醇酯(P(MMA-co-MAh)-g-MPEG).采用傅立叶红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)13C谱、1H谱以及H,C-COSP谱对所合成的梳状共聚物结构进行表征;热失重分析(TGA)和示差扫描量热法(DSC)对所合成的共聚物的物理性能进行了分析.FTIR及NMR结果表明,聚乙二醇单甲醚通过酯化反应接枝到P(MMA-co-MAh)共聚物上,形成以MMA/MAh共聚物为主链,聚乙二醇单甲醚为侧链的梳状共聚物,其在马来酸酐上的接枝率大约为20%;热性能分析结果表明,合成的梳状共聚物热分解温度与共聚物P(MMA-co-MAh)的分解温度相差不大,接枝后的梳状共聚物也具有高的热稳定性,起始热分解温度在325.9℃左右,且该梳状共聚物具有两个玻璃化转变温度,一个是由于侧链的玻璃化转变引起的,温度为32℃左右;一个是主链的玻璃化转变引起的,温度为120℃左右.在主链玻璃化转变温度以下,侧链是可以移动的,有利于电活性物质和离子等在聚合物基体中的扩散和迁移.

光响应聚合物的制备及其光学性能研究

以聚乙二醇单甲醚(mPEG)、马来酸酐和对氨基偶氮苯为原料,合成了具有光可逆响应的偶氮苯改性聚合物(AzoPEG).通过核磁共振氢谱和傅里叶红外光谱证实了产物的结构,同时利用紫外光照射对AzoPEG的光响应进行了研究.实验结果表明,通过增大马来酸酐的用量和延长反应时间可以较大程度地提高mPEG反应率;在波长为365nm的紫外光照射下,AzoPEG可发生明显的顺反异构化反应,具有良好的紫外光响应性,而无偶氮苯基团的聚乙二醇和马来酸酐改性的聚乙二醇不能发生类似响应.

聚乙二醇单甲醚修饰多壁碳纳米管的研究

多壁碳纳米管(MWNT)经过酸化、酰氯化后与聚乙二醇单甲醚进行接枝反应,实现了碳纳米管的表面修饰。经修饰的MWNT在水中的分散性大大增加。通过FTIR、XPS、Raman、TEM、TGA等手段表征了接枝后产物的化学结构,证明聚乙二醇单甲醚是以共价键的形式接入MWNT表面上的。并利用TGA结果估算出聚乙二醇单甲醚在MWNT表面的接枝密度约为平均每256个碳原子上有一根聚合物链。

荷载Zebularine的聚合物胶束复合体纳米颗粒对兔眼晶状体后囊膜混浊的预防作用

目的研究荷载Zebularine(Zeb)的聚合物胶束复合体(MePEG-PCL)纳米颗粒(nanoparticles,NPs)对兔晶状体后囊膜混浊(posterior capsule opacification,PCO)的预防作用。方法选取32只新西兰白兔随机分为生理盐水对照组(C组)、游离Zeb组(ZebF组)、荷载Zeb的MePEG-PCL NPs组(ZebNPs组)、MePEG-PCL空载颗粒组(NPs组),所有动物行晶状体摘出+人工晶状体植入术,C组术毕球结膜下注射生理盐水0.1 mL,ZebF组注射0.4 g·L-1的游离Zeb 0.1 mL,ZebNPs组注射0.4 g·L-1荷载Zeb的MePEG-PCL NPs 0.1 mL,NPs组注射MePEG-PCL空载颗粒0.1 mL。术后采用裂隙灯观察前房反应和PCO分级,动态测量眼压,高效液相色谱法测定房水中Zeb浓度。结果术后1 d、3 d各组间前房反应差异无统计学意义(H=5.21,P=0.59)。术后各组间对应时间点眼压差异均无统计学意义(均为P>0.05)。术后1 d、2 d ZebNPs组房水中Zeb含量显著高于ZebF组(均为P<0.01),术后3 d ZebF组房水中已经检测不到Zeb,术后2 d ZebNPs组房水中药物含量最高,随后降低。术后10周ZebF组、NPs组、C组均发生了明显的PCO,ZebNPs组PCO较ZebF组显著减轻(H=9.91,P<0.05)。结论荷载Zeb的MePEG-PCL NPs可通过增高房水中Zeb浓度有效减轻兔眼晶状体摘出术后PCO程度。

荷载Zebularine的聚合物胶束复合体纳米颗粒对体外培养的晶状体上皮细胞增殖和黏附的影响

目的:研究荷载Zebularine(Zeb)的聚合物胶束复合体(MePEG-PCL)纳米颗粒(NPs)对体外培养的晶状体上皮细胞(LECs)活性、黏附性和凋亡的影响。方法:体外培养胎儿晶状体组织HLE B-3永生细胞,分为6个组,分别给予游离Zeb 50μmol/L(ZebF1组)、100μmol/L(ZebF2组)、荷载Zeb的MePEG-PCL NPs 50μmol/L(ZebNP1组)、100μmol/L(ZebNP2组)、MePEG-PCL空载颗粒(NPs组)、空白培养基(C组),分别采用MTT比色法、改良MTT比色法观察细胞活性、黏附性,采用DNA ladder法研究细胞凋亡。结果:MTT比色法显示:游离Zeb和荷载Zeb的MePEG-PCL NPs对细胞活性有抑制作用,均呈时间-剂量依赖性增强(P<0.05),与游离组相比,相同剂量荷载Zeb的MePEG-PCL NPs组在给药12h时细胞活性无差异,而给药24,48,96h后载体组细胞活性降低(P<0.05)。改良MTT比色法显示:所有Zeb给药组细胞黏附率均降低,与游离组相比相同剂量荷载Zeb的MePEG-PCL NPs组黏附率降低(P<0.05)。DNA ladder显示:给药后96h C组、NPs组,ZebF1组未出现DNA碎片表达,ZebF2,ZebNP1,ZebNP2组出现DNA碎片表达,其表达强度依次为ZebNP2>ZebNP1>ZebF2(P<0.05)。结论:荷载Zeb的MePEG-PCL NPs可有效地抑制体外培养的LECs活性、黏附性,造成细胞的凋亡,其效果优于同剂量的游离药物。

一种嵌段聚羧酸减水剂的制备与表征

以CuCl、CuCl_2为催化剂,bipy为配体,2-溴丙酸甲酯为引发剂,通过原子转移自由基聚合的方法,采用二甲基亚砜(DMSO)和H_2O混合溶剂取代单一溶剂,合成了大分子引发剂POEGMA-Br;POEGMA-Br引发甲基丙烯酸叔丁酯聚合后水解,最终得到了PDI可控(PDI<1.25)的嵌段聚羧酸POEGMA-b-PMAA。核磁共振氢谱与凝胶渗透色谱证明所得POEGMA-b-PMAA序列结构完全可控。将该嵌段聚羧酸用于水泥基材料分散,该聚合物能有效吸附于水泥颗粒上并减小团聚体尺寸,说明POEGMA-b-PMAA能分散水泥颗粒并改善水泥基材料的工作性。

荧光磁性纳米微球Dy_xFe_(3-x)O_4@PEGMA-Tb的制备、表征及其载药性研究

采用改进的化学共沉淀法制备了镝掺杂铁氧体磁流体DyxFe3-xO4,然后以甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)为单体,N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,采用光化学方法在DyxFe3-xO4磁流体中制备了磁性甲基丙烯酸聚乙二醇酯微球,进而合成了含有稀土元素Tb的荧光磁性高分子微球(FMPMs)。用VSM、PCS、FTIR、TGA、SEM、FS等技术对FMPMs的性能进行了表征,并以丝裂霉素C(Mitomycin C,MMC)为药物模型,初步考察了FMPMs对MMC的载释性能。结果表明,荧光磁性高分子微球粒径较小,呈圆球形,具有超顺磁性和荧光性,分散性好;同时具有较高的载药量和包封率,体外药物释放受pH值影响较大,是靶向给药的良好载体。

PHB及mPEG-PHB嵌段共聚物的合成与表征

以β-丁内酯(BL)为单体、萘钾-冠醚为引发剂通过阴离子开环聚合合成聚(β-丁内酯)(PHB),研究了反应时间对PHB分子量的影响。在萘钾-冠醚引发体系的基础上制备聚乙二醇甲醚-钾大分子引发剂(mPEG-K),采用mPEGK引发β-丁内酯开环聚合合成两亲性嵌段共聚物聚乙二醇甲醚-聚(β-丁内酯)(mPEG-PHB),并通过1 HNMR、FTIR、DSC对其进行表征。通过分子自组装技术制备了mPEG-PHB共聚物的纳米粒子,采用SEM、TEM、DLS对纳米粒子进行表征。结果表明,在一定时间内PHB的分子量随反应时间的延长而增大。DSC结果表明,无定形的PHB明显降低了结晶性mPEG的结晶能力。mPEG-PHB纳米粒子为粒径在100nm左右的具有核壳结构的纳米微球。

甲基丙烯酸丁酯-PEG梳形共聚物的合成与表征

以偶氮双异丁腈(AIBN)为引发剂,四氢呋喃为溶剂,采用甲基丙烯酸正丁酯(BMA)与聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(POEM)共聚制备了支链上含聚乙二醇(PEG)的梳形共聚物。采用1H-NMR、DSC和表面接触角等方法研究了梳形共聚物的结构与性能。结果表明,聚合物中两结构单元的含量与单体投料比中的含量基本一致;投料比对聚合物的结构和性能有较为显著的影响;梳形聚合物的熔点、焓值及静态接触角随着共聚物中BMA含量的升高而升高。

聚偏氟乙烯-b-聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物的合成和凝聚态结构

为了制备综合性能优异的固态聚合物电解质基材,通过碘转移活性自由基聚合(ITP)合成聚偏氟乙烯-b-聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PVDF-b-PPEGMA)共聚物。通过1H-核磁共振和凝胶渗透色谱证明了共聚物分子的合成,采用红外光谱和透射电子显微镜分析共聚物的凝聚态结构,并测试共聚物/双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSi)固态聚合物电解质的电导率。结果表明:聚甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PPEGMA)链段的嵌段引入可促进β相聚偏氟乙烯(PVDF)结晶的形成;PVDF和PPEGMA链段热力学不相容,嵌段共聚物存在微相分离,随着PPEGMA嵌段比增加,共聚物由“海-岛”相结构向双连续相结构转变。PPEGMA质量分数为25.5%的嵌段共聚物与锂盐混合(氧化乙烯与Li^(+)物质的量比n(EO):n(Li^(+))为10:1)能达到9.4×10^(-5)S·cm^(−1)的室温离子电导率。

聚(聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯)的合成及其温敏性

为进一步研究二硫代苯甲酸异丙苯酯（CDB）对聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（PEGMEMA）单体聚合的控制效果及其聚合物的低临界溶解温度（LCST）随分子量的变化关系,以PEGMEMA为单体,CDB为链转移剂,偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂,利用可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合法合成了聚（聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯）（PPEGMEMA）,考察了聚合时间、引发剂及链转移剂浓度对聚合反应的影响。通过FT-IR、1HNMR和GPC对聚合物结构进行了表征,利用UV-vis测定了聚合物的低临界溶解温度（LCST）。结果表明：聚合反应动力学曲线呈良好的线性关系,分子量约为1.24,分布较窄;随着[CDB]/[AIBN]比例的增大,聚合速率和分子量下降,分子量分布变窄;聚合物溶液的LCST约为64.5oC,并随着溶液浓度的增大而降低。

MPEG端基官能团转化及其与MPP的反应

研究了聚乙二醇单甲醚(MPEG)的端羟基转化,通过端羟基与二异氰酸酯的反应将端羟基转化为端异氰酸酯基,通过端羟基与对甲苯磺酰和邻苯二甲酰亚胺钾的分步反应将端羟基转化为端胺基,由此比较了不同端基官能团MPEG与聚丙烯接枝马来酸酐(MPP)的反应。结果表明,端羟基向端胺基的转化率达到86%,向端异氰酸酯基的转化率达到92%;在相同反应条件下,端异氰酸酯基MPEG与MPP反应体系的接枝率最高,端胺基MPEG/MPP反应体系次之,端羟基MPEG/MPP反应体系最低,表明MPEG端基官能团与MPP的反应活性顺序为─NCO>─NH2>─OH。

丙烯酰胺三元共聚物的合成及其水溶液的流变行为

合成了丙烯酰胺/丙烯酸/甲基聚氧乙烯醚丙烯酸酯(PEGMA)三元共聚物,应用红外光谱测试1、H核磁共振分析和动态光散射表征了共聚物的结构,并研究了PEGMA含量、共聚物浓度、剪切速率、温度等对共聚物水溶液流变行为的影响。结果表明,随PEGMA含量增加,共聚物水溶液表观粘度增加,剪切变稀行为明显,表观粘度对浓度的变化更为敏感,且温度升高时共聚物水溶液仍能保持较高的表观粘度。

基于PEGMA的新型透明凝胶聚合物电解质的制备及在电致变色器件中的应用

以聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)、2-羟基-2-甲基苯丙酮(HMPP)和高氯酸锂(LiClO4)为原料,通过固液研磨和紫外固化的方式制备了基于PEGMA的新型透明凝胶聚合物电解质。通过一系列测试,对凝胶电解质的性能及其应用的电致变色器件性能进行了表征。结果表明,制备的凝胶电解质的可见光透过率达97%,热分解温度为250℃,室温下离子电导率为2. 56×10^-4S/cm以及应用的电致变色器件在660 nm处光学调制幅度达66. 97个百分点。

P(SPEA-co-PEGMEMA)的合成及其光响应性

为了考察含螺吡喃共聚物的组成对光响应性的影响,以丙烯酰氧基乙基螺吡喃(SPEA)和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)为单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,用常规自由基聚合法合成了SPEA和PEGMEMA的共聚物P(SPEA-co-PEGMEMA)。利用~1H-NMR、FT-IR和GPC对P(SPEA-co-PEGMEMA)的结构、组成和分子量及其分布进行了表征,同时采用UV测定了其光响应性。结果表明:在紫外光作用下,发生光致异构化,SPEA结构单元越多,异构化达平衡的时间越长,H-聚集越明显;在黑暗条件下,能自发发生回复异构化,SPEA结构单元越多,回复异构化达平衡时间越长。

甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯在全固态电池中的应用

固态聚合物电解质作为全固态聚合物锂离子电池的核心材料,目前面临的主要难点是电导率低、电化学稳定性差等题。基于聚合物电解质的锂离子传输机理,采用甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和聚氧化乙烯制备出多支链固态聚合物电解质(PMEA@SSE),并以聚氧化乙烯固态电解质(PEO@SSE)作为对比样,对PMEA@SSE进行了傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、电化学阻抗谱(EIS)、线性扫描伏安法(LSV)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、X射线衍射(XRD)以及全固态电池循环等测试和分析。结果表明,与PEO@SSE相比,PMEA@SSE具有更高的离子电导率(0.13 mS/cm vs.0.018 mS/cm,测试温度30℃),更宽的电化学窗口(4.2 V vs.3.8 V),以及更好的全固态电池循环稳定性(77次vs.31次循环,80%容量保持率,60℃下测试,0.1 C倍率,3.0~4.2 V电压范围)。本工作表明,甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯部分替代聚氧化乙烯是一种改进聚氧化乙烯这一经典固态聚合物电解质材料的可行策略,将为后续固态聚合物电解质新材料的开发提供有益参考。

四元聚羧酸减水剂的合成与性能研究

以甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGMA)、丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酸甲酯(MA)为原料,在过硫酸铵(APS)引发下合成四元聚羧酸减水剂。通过单因素及正交试验结果表明,聚羧酸减水剂的最优合成条件为:反应温度85℃,反应时间8 h,APS用量为单体总质量的0.7%,n(AMPS∶)n(MPEGMA)∶n(MA)∶n(AA)=17∶8∶6∶69。合成的减水剂掺量为0.6%,水灰比为0.3时,水泥净浆初始流动度达302 mm,2 h内水泥净浆流动度基本无损失。减水剂的数均分子质量以50 000～55 000较适宜。