金属羰基络合物制备的Pt-Re/Al_2O_3催化剂的性能 Ⅰ.不同方法制备的Pt-Re/Al_2O_3催化剂上正庚烷的转化

考察了由[Pt_3(CO)_6]_5[NEt_4]_2与Re_2(CO)_(10)共浸或分浸制备的一系列催化剂在接近工业运转的压力下的正庚烷转化反应。以羰基金属原子簇化合物作为前身物制备的Pt-Re/Al_2O_3催化剂的活性、芳构化选择性和稳定性等明显地优于常规的以H_2PtCl_6与HReO_4溶液共浸制备的催化剂。常规Pt-Re/Al_2O_3催化剂的活性和稳定性比Pt/Al_2O_3好,但芳构化选择性降低,若引入Re_2(CO)_(10),则其催化活性、芳构化选择性和稳定性均显著提高。不同方法制备的Pt-Re/Al_2O_3催化剂的活性和稳定性的变化趋势为Pt_5Re_2>Pt_5+Re_2>Pt+Re_2>PtRe,表明Pt,Re之间存在相互作用程度的差异。

金属羰基络合物制备的Pt-Re/Al_2O_3催化剂的性能 Ⅱ 不同方法制备的Pt-Re/Al_2O_3催化剂的物化性质表征

采用TPR,H_2化学吸附,TPD,TEM和DRS等方法对一组组成相同制法不同的Pt-Re/Al_2O_3催化剂进行了表征。TPR,H_2化学吸附等结果表明,Pt-Re/Al_2O_3催化剂中Re是通过与Pt的相互作用形成有高温吸附H_2中心及抗积炭能力的Pt-Re集团,从而提高了重整催化剂的活性和稳定性。制备方法的不同对催化剂活性表面的形成及铂铼相互作用有重要影响。以羰基金属原子簇化合物制备的Pt_5Re_2催化剂的Pt和Re的相互作用程度最大,这种相互作用从TPR和DRS测定中得到验证。电镜观察发现Pt_5Re_2催化剂表面的金属晶粒分布比常规Pt-Re小且均匀。由于担载羰基化合物在脱羰过程中CO发生歧化生成的微量碳物类使Pt_5Re_2具有较好的活性、芳构化选择性和稳定性。

微量水对Pt-Re／Al_2O_3重整催化剂还原的影响Ⅰ．催化性能的研究

本研究所用催化剂为工业型Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ２催化剂，其中铂含量为０．２２ｗ％，铼含量为０．４３ｗ％，氯含量为１．２０ｗ％。实验结果表明，对Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂，干燥氢气还原时有一个适宜的还原温度区４５０～５００℃，此时正庚烷转化的甲苯选择性和Ｃ５＋液收选择性最好；还原氢气中含水大于或等于５００μｇ／ｇ，使催化剂的选择性和稳定性变坏。

微量水对Pt-Re／Al_2O_3重整催化剂还原的影响Ⅱ．红外光谱表征结果

本研究所用催化剂为低金属载量的Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３和工业型Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂，其中Ｐｔ含量为０．２２ｗ％，Ｒｅ含量为０．４３ｗ％。用双分子探针ＮＯ与ＣＯ竞争吸附红外光谱法研究微量水对Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３和Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂还原的影响。结果表明，氢气中微量水的存在，不影响Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂中铂氧化物的还原，但抑制铼氧化物的还原，使铼在催化剂表面上的两类活性中心的比例ＮＯ１７６０／ＮＯ１８５０值低于与催化剂最佳催化性能的对应值，导致催化剂正庚烷转化的甲苯选择性、Ｃ＋５液收选择性和稳定性变坏。没有明显迹象表明，在Ｐｔ－Ｒｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂还原过程中有铂催化铼或铼自催化还原发生。

载体原料对Pt-Re催化剂正庚烷催化重整活性的影响

采用不同厂家生产的拟薄水铝石粉制得γ-Al_2O_3载体,通过共浸渍法制得一系列Pt-Re催化剂,并对其进行BET、XRD和NH_3-TPD表征。以正庚烷为原料,在反应温度500℃、反应压力1.0 MPa、空速2.0 h^(-1)和氢油体积比1 000∶1条件下对制备的Pt-Re催化剂进行活性评价,并采用红外硫碳分析仪测定反应后催化剂的积炭量。结果表明,制备的催化剂SBPR-2重整性能优于其他催化剂,且积炭较少,稳定性较佳,正庚烷转化率大于95%,芳烃选择性大于24%,积炭量为0.33%。

Pt-Re催化剂重整高温F-T合成石脑油的催化性能

选用SB粉制得γ-Al_2O_3载体,采用共浸渍法制备Pt-Re催化剂,并对其进行BET、XRD、NH_3-TPD、H_2-TPR和ICP表征。以高温F-T合成石脑油为原料,在反应温度500℃、反应压力1.0 MPa、空速2.0 h^(-1)和氢油体积比1 000条件下,考察Pt-Re催化剂的重整活性及其稳定性。结果表明,Pt-Re催化剂能高效催化重整高温F-T合成石脑油,240 h重整过程中,高温F-T合成石脑油液体收率79.89%,芳烃质量分数61.60%,直链烷烃质量分数降低了28.15%,重整转化率达200.53%,研究法辛烷值提高35个单位,表明Pt-Re催化剂能有效催化重整高温F-T合成石脑油,使之转化为汽油调和组分成为可能。

水蒸气对Pt-Sn-K-La/γ-Al_2O_3异丁烷脱氢催化剂再生性能的影响

分别在氧气-氮气和氧气-氮气-水蒸气的气氛下,将失活的Pt-Sn-K-La/γ-Al2O3异丁烷脱氢催化剂进行烧炭再生(以下简称试样1和试样2)。采用X射线荧光光谱分析法、NH3-程序升温脱附、H2-程序升温还原等方法分析了催化剂的物理化学性质,并在微反装置上对其催化性能进行了评价。结果表明,再生过程中通入水蒸气可以有效降低催化剂床层的温升;烧炭再生后,催化剂的Pt分散度下降,氯元素质量分数及表面酸量降低。在反应15 h后,试样2的异丁烷转化率由51.8%降至43.6%,略低于新鲜催化剂,选择性则高于后者。

分光光度法测定铂-铼催化剂中铼含量

提出了用分光光度法测定重整催化剂中铼含量的方法。试样用盐酸、磷酸、过氧化氢溶解。溶液中的七价铼在盐酸介质中被氯化亚锡还原成二价铼，铼（Ⅱ）与硫脲形成稳定的黄色配合物。在吸收波长４４０ｎｍ 处测得表观摩尔吸光系数为５．６６×１０３Ｌ·ｍ ｏｌ－ １·ｃｍ － １。铼量在０～２０ｍ ｇ／Ｌ范围内符合比尔定律。用本法测定了重整催化剂中的铼，结果满意。

从石油重整废催化剂中回收铂铼的研究进展

石油重整废催化剂中铂、铼的价值高,且资源稀缺,其回收具有重要意义。石油重整废铂铼催化剂的回收工艺主要包括火法、湿法及火湿法联合工艺。湿法工艺具有技术简单、流程简短等特点,是目前回收的主要方法,但环保问题突出;火法工艺处理石油重整铂铼废催化剂尚不具备经济性;火湿法联合工艺处于实验室研究阶段。因此,通过优化工艺组合,开发高效清洁综合回收新工艺,是提高资源综合利用的重要手段。

高苛刻度下铂铼重整催化剂反应性能的评价

用中型评价试验和透射电镜 (TEM)等方法 ,对比评价了国内外多种高铼铂比重整催化剂。结果表明 ,在高苛刻反应条件下 ,国产新一代铂铼重整催化剂PRT -B具有优异的活性、选择性。

含烃氢气还原的铂铼重整催化剂的反应性能

考察了用含烃（Ｃ２Ｈ６或Ｃ３Ｈ８）氢气进行重整催化剂还原对重整反应的影响；从双功能平衡的角度阐述了催化剂表面结构改变对反应活性的影响方式；在中型装置上考察了催化剂的稳定性。结果表明，用含烃氢气还原铂铼催化剂可使其金属功能降低，在重整反应中脱氢活性减弱，酸性功能发生变化；催化剂双功能平衡失调不仅造成反应初活性异常，还导致催化剂运转周期缩短，稳定性变差。还原介质中烃含量越多、组分越重，影响越严重。

原料硫超标排查及其对重整反应的影响

介绍了原料硫超标排查情况及高硫环境对重整反应的影响。结果表明:通过检测、比较各换热器低硫端油样中的总硫含量判断换热器的内漏位置,该方法简单易行,准确可靠。在高硫环境下,铂铼催化剂的反应性能急剧恶化,产品辛烷值、芳烃含量、氢产率及纯度都有明显下降。通过高温热氢脱硫的方法可将催化剂上吸附的可逆硫释放出来,而催化剂活性可恢复到正常水平,对催化剂的使用寿命也未产生明显影响。

双金属催化剂催化合成三甲基氢醌工艺研究

分别利用Pt-Re Al2 O3和Pt-Pd Al2 O3催化剂 ,采用固定床连续工艺 ,由 2 ,3 ,5-三甲基苯醌合成出了高产率的 2 ,3 ,5-三甲基氢醌 ,并与Pt Al2 O3和Pd Al2 O3催化剂进行了性能比较。结果表明 ,Pt-Pd Al2 O3催化剂具有较高的初选择性 ;同时 ,随着 2 ,3 ,5三甲基苯醌空速的提高 ,Pt-Pd Al2 O3初活性的下降幅度小于Pt Al2 O3和Pd Al2 O3初活性的下降幅度。

铼的资源、应用和提取

铼是一种重要的稀有金属,综述了铼的应用和国内外矿产和二次资源状况。介绍了从矿山和二次资源中生产铼的主要工艺流程,重点介绍了从Pt/Re重整废催化剂中回收铂和铼。

稀土在直接甲醇燃料电池铂基催化剂中的应用及研究进展

直接甲醇燃料电池(DMFC)以其高效、低污染的特点而备受关注。铂基电催化剂被认为是DMFC阳极的有效催化剂。但由于在甲醇氧化过程中铂的活性中心容易被产生的中间产物如CO等吸附和堵塞,导致催化活性降低,稳定性差,严重制约了直接甲醇燃料电池推广应用。稀土元素由于其4f轨道独特的电子结构和相应的镧系收缩效应,在铂基电催化剂中可有效提高铂催化剂的活性和耐久性。本文简要总结近年来稀土氧化物作为铂基电催化剂的助催化剂、碳材料掺杂改性剂和载体在甲醇氧化反应中的催化活性和抗CO中毒能力应用研究,以及铂-稀土金属(Pt-RE)纳米合金催化剂对DMFC长期运行稳定性的影响;并对稀土元素在铂基电催化剂中的应用发展提出了展望。