光照对Pt/Al2O3光热CO2加氢反应的增强作用（英文）

在传统热催化材料的研究领域中,光照技术已经得到了广泛的应用,从而使传统热催化剂的催化反应活性和选择性得到优化.然而,在光热协同催化反应过程中,光照因素对催化反应过程的影响尚未得到很好地研究和理解.本文通过浸渍法制得Pt/Al2O3催化剂,并应用于光热协同催化CO2加氢反应.结果证明,在光热协同CO2加氢催化反应中, Pt/Al2O3催化剂表现出光热协同效应.本文结合原位漫反射红外光谱(operandoDRIFTS)和密度泛函理论计算(DFT)对光照因素对该催化反应过程的作用机制进行了进一步深入研究.结果表明, CO气体分子从Pt纳米颗粒上的脱附过程为CO2加氢反应的重要步骤;CO气体分子在Pt纳米颗粒上脱附的位置包含台阶位置(Ptstep)和平台位置(Ptterrace).结果表明,反应过程中CO气体分子从Pt表面的脱附有利于催化剂暴露出Pt反应活性位点.值得注意的是,在光热协同催化CO2加氢反应过程中,光照和温度因素对CO气体分子的脱附过程具有不同影响.吸附能的计算结果证明, CO气体分子吸附在Ptstep和Ptterrace上的吸附能分别为-1.24和-1.43eV.由此可见, CO气体分子与Pt纳米颗粒上的Ptstep吸附位点之间相互作用更强.在无光照作用的条件下对催化剂进行加热, CO气体分子更容易从Ptterrace吸附位点发生脱附;但是在对应的温度下加入光照作用后,吸附在Ptstep位点上的CO气体分子会先转移到Ptterrace吸附位点上,随后脱附,从而促进CO2加氢反应的进行.

表面处理对Pt/Al2O3光催化氧化NO的影响

以氯铂酸为Pt源,采用浸渍法制备了Pt/Al2O3复合光催化剂,并将其应用于光催化氧化NO。使用X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)和紫外-可见光吸收光谱(UV-vis)研究了H2还原处理前后的Pt/Al2O3的形貌、结构以及光学性质。探究了NO氧化过程中,Pt/Al2O3复合体中Pt的价态以及表面羟基对光催化性能的影响。实验结果表明:Pt/Al2O3的形貌与结构在还原前后并无明显变化,但表面的羟基含量减少,导致产生的羟基自由基减少;此外,退火处理使得Pt/Al2O3中的离子态Pt被还原为金属态的Pt0,导致退火后Pt/Al2O3光催化氧化NO性能下降。

制备及反应条件对Pt/Al_2O_3蜂窝状催化剂性能的影响

采用多次涂层 浸渍法制备了蜂窝状Pt Al2 O3 催化剂 .并对焙烧温度和焙烧时间等不同制备条件和反应温度、O2 浓度和空速等不同反应条件下NOx 的选择性催化还原性能进行了研究 .实验表明 ,蜂窝状Pt Al2 O3 催化剂上NOx 转化率在反应温度为 30 0℃左右时出现最高值 .而随反应温度的升高 ,达到最高转化率所需的O2 浓度不断减小 ,分别为 8% ,6 %和 4 % .这可能是由于在高温下O2 会与NO发生竞争吸附 ,从而阻碍了NO催化还原反应的进行 ;同时随着空速的依次增加 ,催化剂的活性逐渐下降 ,催化剂活性曲线的峰值依次向高温方向移动 .实验还说明 ,在过高的焙烧温度和较长的焙烧时间的制备条件下 ,蜂窝状Pt Al2 O3 的催化性能明显下降 .这是因为高的焙烧温度和较长的焙烧时间能够导致蜂窝状Pt Al2 O3 催化剂的表面发生烧结现象 ,使得催化剂的比表面减小 ,从而导致活性降低 .

Pt/Al_2O_3蜂窝状催化剂上NO选择性催化还原反应动力学研究

采用多次涂层和浸渍法制备了蜂窝状Pt Al2O3催化剂,并在高空速和大气体流量条件下对无梯度循环式反应器和积分反应器上催化剂的活性进行了比较。同时采用循环式反应器对动力学数据进行了测定。根据Langmuir Hinshelwood模型和实验结果,推测了NO C3H6 O2体系的SCR反应机理,并导出了NO和C3H6反应速率的数学表达式。据此所计算的理论模拟值能够与实验值很好地吻合。实验结果表明,氧气浓度对NO和C3H6的反应速率有明显的影响,二者均随着氧浓度c(O2)的增加达到峰值,再增加氧气浓度时,C3H6的反应速率r(C3H6)保持不变,而NO反应速率r(NO)却下降,而且下降的程度随着温度的升高而加剧。同时,随着氧气浓度增加,r(NO)达到最大值时的温度亦随之下降。

稀土氧化物对Pt/Al_2O_3催化剂的助催化效应

研究了十几种稀土氧化物(REO)对Pt/Al_2O_3的重整反应的助催化作用。结果表明,它们对脱氢环化反应都有促进作用,而对氢解反应有抑制作用。为了探明REO对Pt/Al_2O_3的助催化作用机理,采用了TEM、IRS、TPR、TPD、HOT及竞争加氢法等进行综合研究,证明REO促进了Pt在η-Al_2O_3表面的分散,使按分立原子态分散的Pt原子的数目增多,同时REO对Pt具有以给电子为特征的电子配位体效应。这两种效应使得Pt的脱氢环化活性提离,氢解活性下降。

CO和氢在Pt/Al_2O_3和Pt/TiO_2催化剂上的吸附态特征

通过对室温氢助CO吸附效应和高温氢助CO吸附效应的研究,发现在Pt/Al_2O_3和Pt/TiO_2催化剂中有两类不同性质的金属担体相互作用,提出了CO的“两位吸附”模型,并从电子因素的角度进行了讨论,表明处于SMSI态的Pt中心带有较多的负电荷。

活性组分对Pd-Pt/Al_2O_3混合芳烃选择加氢脱烯烃催化剂性能的影响

采用等体积浸渍法,通过改变Pd/Pt质量比和负载量,制备了一系列Pd-Pt/Al_2O_3催化剂,研究了Pd/Pt质量比和活性组分负载量对催化剂性能的影响。采用TEM和H_2-TPR技术对活性组分的分散情况及还原性质进行了表征。实验结果表明,Pd/Pt质量比和负载量均影响金属粒子的分散度和粒径大小以及烯烃加氢活性;小粒径和高金属分散性的催化剂具有较高的烯烃双键加氢反应活性;在所考察的Pd-Pt负载量范围内,随活性金属负载量的增加,催化剂的烯烃加氢活性逐渐增加;Pd-Pt负载量对催化剂烯烃加氢活性的影响大于Pd/Pt质量比。

C_5/C_6烷烃异构化Pt/Al_2O_3-Cl催化剂的性能

采用浸渍法制备了Pt/Al2O3,在300℃、CCl4氯化1h,制备出Pt/Al2O3-Cl催化剂。采用FT-IR、XRD、TEM、CO-IR、Py-IR和TPD等方法表征了催化剂,并与中温型RISO催化剂的催化性能进行比较。结果表明,在氯化处理过程中氯取代了氧化铝的表面羟基,导致3000∽3800cm-1红外吸收峰强度大幅度减小,但催化剂的晶相不发生改变;氯化使Pt粒子的平均粒径增大,粒径分布变宽,金属分散度降低;氯化后金属Pt主要以＋2价的Pt Cl2的形式出现,其中一部分生成了易升华的Pt Cl2？2Al Cl3,从而导致Pt含量降低;氯化后的催化剂上只有L酸,评价后既有L酸,又有B酸;氯化后的催化剂热稳定不高,随着温度升高,3种类型的氯化物相继脱出;Pt/Al2O3-Cl相对于中温型RISO催化剂表现出较好的异构化性能,正己烷转化率达88.17%,2,2-二甲基丁烷选择性达29.68%,裂化和氢解几乎没有发生。

在Pt/Al_2O_3催化剂上内扩散对异丁醇完全氧化动力学的影响

用外循环无梯度反应器研究了内扩散对异丁醇完全氧化动力学的影响。当催化剂颗粒在30～40目时反应在动力学区域进行。异丁醇完全氧化的动力学方程服从异丁醇及O_2吸附,CO_2吸附阻碍的L-H模型。当催化剂颗粒增大到4mm时,异丁醇完全氧化发生在内扩散区域。催化剂有效因子在0.47～0.75之间。它表明反应受内扩散控制。内扩散区域的表观活化能为动力学表观活化能及O_2分子扩散活化能之和的一半。用常微分方程的试射法及梯形法标出O_2在催化剂孔内的压力分布。

新型Pt/Al_2O_3苯加氢催化剂的研制

开发了一种新型的苯气相加氢制环己烷的Pt/A l2O3催化剂,并在模拟苯加氢制环己烷工业装置建成的催化剂原粒度活性评价装置上评价催化剂的性能。考察了催化剂的制备方法、A l2O3载体物性、催化剂制备时竞争吸附剂对催化剂性能的影响。确定了适用于该新型催化剂的最佳的工艺操作条件。本催化剂具有与参比的工业催化剂类似的催化性能,但侧压强度明显高于参比催化剂。

Pt/Al_2O_3和Pt-Cu/Al_2O_3催化CCl_4氢化脱氯反应

制备了Al2O3负载Pt单金属催化剂和负载Pt-Cu双金属催化剂,比较了二者不同还原温度对其催化CCl4氢化脱氯反应性能的影响。单金属Pt催化剂上主要生成CHCl3,而双金属Pt-Cu催化剂上产物随催化剂制备时的还原温度不同而异,当催化剂经400℃用H2还原后产物主要为CHCl3,而当催化剂经800℃用H2还原后产物主要为CCl2CCl2。由于CCl4氢化反应是强放热反应,催化剂表面局部过热使得在反应中生成的C2等产物聚合结焦,覆盖了催化剂的活性中心,导致催化剂失活。因此,通过加入甲醇作为稀释剂以带走部分反应热可提高催化剂的稳定性。同时也降低了CHCl3的选择性,提高了CCl2CCl2的选择性。

新型Pt/Al_2O_3苯加氢催化剂研制

在模拟苯加氢制环己烷工业装置建成的催化剂原粒度活性评价装置上,研究气相苯加氢制环己烷的Pt/Al2O3催化剂,主要考察催化剂制备方法、Al2O3载体物化性能和不同竞争吸附剂对催化剂性能的影响,提出了苯加氢制环己烷最佳的催化剂推荐工艺操作条件。与参比样对比表明,研制的Pt/Al2O3苯加氢催化剂性能达到参比催化剂的水平,催化剂侧压强度明显高于参比催化剂。

甲烷部分氧化制合成气Pt/Al_2O_3催化剂的表征及其反应性能评价

采用浸渍法制备了3种不同负载量的Pt/Al2O3催化剂,考察了催化剂的甲烷选择氧化性能,并用程序升温还原技术,程序升温脱附技术以及微型脉冲催化色谱技术对催化剂进行表征。结果表明,随着Pt的负载量升高,甲烷催化氧化的性能也越好,对CO与H2的选择性也越高。其中,在750℃原料气组成CH4/O2为2∶1,4%Pt负载量的催化剂,甲烷转化率达到98%以上。

浸渍液添加竞争吸附组分对所制备的Pd-Pt/Al_2O_3催化性能的影响

在浸渍液中添加不同量的盐酸、醋酸或柠檬酸,采用等体积浸渍法制备了厚蛋壳型Pd-Pt/Al_2O_3催化剂,采用紫外吸收光谱、金相显微镜、低温氮气吸附-脱附、XRD、H_2-TPR、TEM手段表征所制备Pd-Pt/Al_2O_3催化剂,研究不同种类酸与浸渍液中金属离子的相互作用,及其对催化剂活性组分壳层厚度、分散状况和还原性质及加氢脱烯烃催化活性的影响。结果表明,盐酸、柠檬酸与PdCl^(2-)_4、PtCl^(-2)_6相互作用,醋酸不与它们发生作用;浸渍液中加入这3种酸可以改善活性组分在载体上的分散状况,使Pd-Pt粒径分布趋于集中;活性组分壳层厚度随3种酸加入量的增加而增厚。存在最适宜的盐酸、醋酸、柠檬酸添加量,使制备的Pd-Pt/Al_2O_3催化剂获得最佳加氢脱烯烃活性。Pd-Pt/Al_2O_3的催化性能取决于Pd-Pt粒子粒径分布的集中程度,壳层厚度影响较小。

在Pt/Al_2O_3催化剂上苯的内扩散对负0.9级动力学的影响

在Pt/Al_2O_3催化剂上用外循环反应器研究了内扩散对苯完全氧化动力学的影响,当用30～40目(即0.45～0.60mm)催化剂时反应在动力学区域进行.若O_2过量时则动力学区域苯的完全氧化可用-0.9级速率方程描述.当催化剂粒径增至φ6×5mm时,反应在内扩散区域进行并变为一0.1级反应.催化剂有效因子η在0.24～0.12之间.在同一温度下,η_(实验)随苯分压p_苯的增加而增大;而p_苯相近时,η_(实验)则随温度的升高而减小.动力学区域的反应活化能为55.5 kJ/mol,内扩散区域的反应活化能为34.9 kJ/mol,其值约为动力学区域的活化能与苯分子扩散活化能的算术平均值.

在Pt/Al_2O_3催化剂上丙醇深度氧化的稳态及非稳态动力学

用玻璃外循环无梯度反应器研究了在Pt/Al_2O_3催化剂上丙醇深度氧化稳态动力学。丙醇深度氧化稳态动力学服从L-H机理模型。用正交设计法估计了动力学方程中的参数。用脉冲法测定了丙醇、氧及CO_2的吸附热,其数值与正交法的计算值一致。用脉冲法研究了丙醇在催化剂上吸附量与停留时间的关系,实验结果服从式(5)经验规律。当反应条件强化时观察到在Pt/Al_2O_3催化剂上丙醇深度氧化的振荡现象。

循环积炭-烧炭处理对Pt/Al_2O_3和PtSn/Al_2O_3催化剂表面性质的影响——Ⅱ.再生催化剂的表面反应

应用C_2H_4-H_2滴定方法考察了Pt/Al_2O_3和PtSn/A1_2O_3催化剂经过n-C_4H_(10)积炭反应及氧烧炭循环后催化剂金属中心的变化。发现随循环次数增加,Sn对Pt表面的分割作用减弱,催化剂单铂中心减少而多铂中心增加。积炭催化剂的程序升温表面反应进一步揭示了多次循环后PtSn/Al_2O_3催化剂上烃分子脱氢深度增加,表面含炭物加氢活性减弱。表明经过循环积炭-烧炭处理的双金属PtSn催化剂一定程度地表现出Pt/Al_2O_3催化剂的性质。

Pt/Al_2O_3催化剂上1-丁烯深度氧化的催化剂有效因子及扩散系数

当催化剂颗粒为30～40目时,在 Pt/Al_2O_3催化剂上1-丁烯深度氧化在动力学区域进行。当催化剂颗粒增大至4×2mm 时,反应在内扩散区域进行,用动力学方法测定了氧在催化剂孔中的有效扩散系数。实验测得的催化剂有效因子在0.87～0.36之间变化。随着反应温度的升高,内扩散影响逐渐加剧,应用前人η值计算的一般关系式,较好地解释了内扩散影响的实验结果。

电解负载法制备Pt/Al_2O_3/Al催化剂

以铝板阳极氧化生成的多孔质氧化膜为载体,采用电解负载法将铂负载在载体上,制得挥发性有机物催化燃烧的催化剂。从催化剂的负载量和催化活性出发,对电解负载的实验条件进行了探讨。研究结果表明,低浓度、低电流密度及较短的电解负载时间是较适宜的催化剂制备条件。实验还表明,利用电解负载法负载的催化组分在催化剂中分布均匀。

Pt/Al_2O_3催化合成2,3,5-三甲基氢醌连续工艺的研究

利用Pt／Al2O3催化剂，采用固定床连续工艺催化合成得到高纯度、高产率的2，3，5－三甲基氢醌，考察了反应温度、氢气分压、空速等因素对反应的影响，并通过条件试验确定了比较理想的加氢工艺条件。