氨基羟基脲与Pu(Ⅳ)的还原动力学研究

研究了氨基羟基脲(HSC)与Pu(Ⅳ)的还原反应动力学,其动力学方程式为:-dc(Pu(Ⅳ))/dt=kc(Pu(Ⅳ))c1.06(HSC)c-0.43(H+)c-0.58(NO3-),在22.1℃时反应速率常数k=(11.8±1.1)(mol/L)-0.046.s-1,活化能为(71.0±1.0)kJ/mol。研究了氨基羟基脲浓度、H+浓度、硝酸根浓度、Fe3+浓度、UO22+浓度对氨基羟基脲与Pu(Ⅳ)还原反应速率的影响,增加氨基羟基脲浓度,降低H+浓度、硝酸根浓度,Pu(Ⅳ)还原速度增加;UO22+浓度和Fe3+浓度对Pu(Ⅳ)还原速度基本无影响。

短链羟肟酸对Pu(Ⅳ)的配位、还原及反萃

在λ 19分光光度计上观测了加入甲羟肟酸(FHA)前后Pu(Ⅳ) 硝酸溶液的吸收光谱随时间的变化,并进行了甲、乙羟肟酸(FHA,AHA)对含铀的30%TBP/OK中Pu(Ⅳ)的反萃实验。结果表明:在硝酸溶液中短链羟肟酸能与Pu(Ⅳ)形成比较稳定的配合物,随着溶液放置时间的延长,溶液中的Pu(Ⅳ)逐渐被还原到Pu(Ⅲ),但该还原过程比较缓慢;在一定条件下,短链羟肟酸能有效地将有机相中的Pu(Ⅳ)反萃到水相,配位剂浓度的增加和反萃酸度的降低有利于短链羟肟酸对Pu(Ⅳ)的反萃。在同样条件下,AHA对Pu(Ⅳ)的反萃效果比FHA好,但这种差别随着配位剂浓度的增加和反萃酸度的降低而变小。

乙异羟肟酸的合成及其与Pu(Ⅳ),Np(Ⅳ)配合物稳定常数的测定

在乙醇 水体系中 ,用乙酸乙酯和盐酸羟胺为主要原料合成了乙异羟肟酸 (AHA) ,并通过元素分析、红外光谱 (IR)、质谱 (MS)等方法对其结构进行了表征。用TTA萃取法测定了 1mol/LHNO3体系中AHA与Pu(Ⅳ ) ,Np(Ⅳ )配合物的一级累积稳定常数 ,分别为 5 3× 10 12 和 6 1×

Pu(Ⅳ)在模拟处置条件下的溶解度

研究了模拟处置条件下Pu(Ⅳ)的溶解行为,测定了Pu(Ⅳ)在北山地下水和去离子水中的溶解度。采用过饱和法,使用低氧手套箱模拟地下无氧环境,利用超过滤实现固液分离,应用低本底液闪谱仪测量液相中钚的放射性活度。结果表明:溶解-沉淀平衡后,无论是在去离子水还是北山地下水中,钚的主要存在价态为+4。Pu(Ⅳ)在北山地下水和去离子水中的溶解度分别为(2.8±0.9)×10-8 mol/L和(1.6±0.8)×10-9 mol/L。通过计算确定了Pu(Ⅳ)在去离子水和北山地下水中的溶解度控制固相为Pu(OH)4(am)。在去离子水体系中,Pu(Ⅳ)的主要存在形态为Pu(OH)4(aq);北山地下水体系中,Pu(Ⅳ)的主要存在形态为Pu(OH)4(aq)和Pu(OH)2(CO3)2-2。

羟胺乙酸与Pu(Ⅳ)的还原动力学

为了解羟胺乙酸(HAAA)对Pu(Ⅳ)的还原性能,用分光光度法研究了羟胺乙酸与Pu(Ⅳ)的还原动力学,其动力学方程式为:-dc(Pu(Ⅳ))/dt=kc(Pu(Ⅳ))c1.50(HAAA)c-1.00(H+)c-0.63(NO3-)。在15.8℃时,k=(42.1±4.2)(mol/L)-0.13.s-1,活化能为(78.0±1.6)kJ/mol。研究了HAAA浓度、H+浓度、离子强度、Fe3+浓度、UO22+浓度对HAAA与Pu(Ⅳ)还原反应速率的影响。结果表明:增加HAAA浓度、Fe3+浓度,降低H+浓度、离子强度,Pu(Ⅳ)还原速度增加;UO22+浓度对Pu(Ⅳ)还原速度基本无影响。HAAA在U-Pu分离中具有良好的应用前景。

后处理有机相料液中Pu(Ⅳ)和硝酸的同时快速分析

Pu（Ⅳ）和硝酸的测定在核燃料后处理厂工艺控制分析中占有重要的地位。采用自行研制的分析装置,利用Pu（Ⅳ）和硝酸的近红外吸收光谱,结合偏最小二乘回归（PLS）法,建立了后处理工艺有机相料液中Pu（Ⅳ）和硝酸含量的同时快速分析方法。Pu（Ⅳ）及硝酸的浓度测量范围分别为0.15~15g/L、0.05~0.80mol/L,测量范围覆盖了后处理流程大部分的工艺点。料液中硝酸测量的相对标准偏差小于5%,Pu（Ⅳ）测量的相对标准偏差小于2%。模拟样品的分析结果通过t检验,Pu（Ⅳ）和硝酸的重加回收率均为95%~103%。

Pu(Ⅳ)在高盐度花岗岩地下水中的形态分布特征

将Pu(Ⅳ)加入罗布泊西北部花岗岩地区高盐度地下水中,并平衡1a,研究其在原位水中的形态分布特征,探讨其迁移行为。结果显示,示踪Pu(Ⅳ)在地下水中静置平衡1a后,其形态分布达到平衡;90%的Pu在较短时间(30d)内形成Pu假胶体而被容器壁吸附,溶液中的Pu主要为溶解态或小于3nm的可悬浮胶体,少量吸附于450nm以上的胶粒上;样品中溶解氧含量的增加及溶液pH值的升高可促进吸附在容器壁上的Pu胶体的解吸。胶体态Pu的结合形态分布从大到小依次为碳酸盐结合态(57.3%)、可氧化态(有机物结合态,21.7%)、可还原态(Fe-Mn氧化物态,11.2%)、残渣态(5.1%)、可交换态(4.7%);溶解态Pu的价态分布从大到小依次为Pu(Ⅳ)(71%)、Pu(Ⅴ)(24%)、Pu(Ⅵ)(5%)。分析以上结果可知:Pu(Ⅳ)在流速极慢(准静态)的含胶体的还原型高盐度花岗岩地下水中易形成Pu的假胶体,从而被岩壁吸附固定,少量溶解态Pu可随地下水的流动而迁移;地下水溶解氧含量的增加和pH值的升高有利于Pu从岩壁解吸,进而促进Pu的迁移。

Pu(Ⅳ)和硝酸同时快速分析装置的研制

利用InGaAs检测器与C-T固定光栅结合,外加光纤技术,研制了Pu（Ⅳ）和硝酸快速分析装置。应用NIST SRM2065标准物质测试表明,该仪器测量速度快、波长重复性好、稳定性高。采用该分析装置建立了后处理工艺中Pu（Ⅳ）和硝酸含量的快速分析方法,水相料液中硝酸和钚的测定范围分别为0.42~3.97mol/L、1.07~25.26g/L。

甲醛肟与Pu(Ⅳ)的还原动力学

研究了甲醛肟(FO)与Pu(Ⅳ)的还原反应动力学,其动力学方程式为-dc(Pu(Ⅳ))/dt=kc(Pu(Ⅳ))c1.61(FO)c-0.88(H+),在18.7℃时,反应速率常数k=(110.39±7.70)(mol/L)-0.73/s,活化能为(68.82±3.00)kJ/mol。研究了甲醛肟浓度、H+浓度、硝酸根浓度、Fe3+浓度、UO22+浓度以及温度对甲醛肟与Pu(Ⅳ)还原反应速率的影响。结果表明:增加甲醛肟浓度、降低UO22+和H+浓度、增加Fe3+浓度以及升高温度,均使Pu(Ⅳ)还原速度增加;硝酸根浓度对甲醛肟还原Pu(Ⅳ)的速率基本无影响。

N-甲基甲异羟肟酸的合成及其与Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)配合物稳定常数的测定

以甲酸乙酯和N-甲基盐酸羟胺为主要原料,在乙醇-水体系中合成N-甲基甲异羟肟酸(NMFHA),并通过元素分析、红外光谱、质谱分析和核磁共振波谱等方法对其结构进行表征。TTA萃取法测定结果表明,在1.0 mol/L HNO3体系中,Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)与NMFHA形成稳定的1∶2的配合物,其累积稳定常数分别为:1β(Np(Ⅳ))=8.83×109,2β(Np(Ⅳ))=1.01×1019;1β(Pu(Ⅳ))=7.78×1010,2β(Pu(Ⅳ))=5.80×1019。

U(Ⅳ)对Pu(Ⅳ)的单级还原反萃数学模型

U(Ⅳ)是PUREX流程铀钚分离过程的还原剂。建立了30%TBP/煤油体系中U(Ⅳ)还原反萃Pu(Ⅳ)的单级迭代计算数学模型,并提出了相应的数学算法,编写了模拟连续逆流萃取器其中一级的计算机模拟程序,使用文献数据对模型和程序进行了验证,计算值与实验值符合良好,并与文献报道的模型的计算结果进行了比对,准确度要高于文献数学模型。

TBP-HNO_3萃取体系中U(Ⅳ)、Th(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)第三相形成及计算机模拟研究进展

在PUREX或Thorex流程中,第三相的形成是一个实际问题,其形成不仅会影响U(Ⅳ)、Th(Ⅳ)和Pu(Ⅳ)的收率,还会影响工艺的正常运行。研究多集中在第三相的形成机理和影响因素上,发现四价锕系元素第三相的溶剂化物结构与正常溶剂化物结构并不相同;萃取剂结构与浓度、稀释剂结构与浓度、温度、平衡水相酸浓度和离子强度等为影响第三相形成的因素。在第三相基础数据的基础上建立了可以定量计算M(Ⅳ)形成三相的经验或半经验模型,模型大多使用萃取剂浓度、平衡水相酸度或平衡水相离子强度等关联得到,但尚未见到这些第三相数学模型在PUREX流程或Thorex流程模拟软件中应用,还需要进一步的研究。

TODGA-DHOA体系萃取金属离子 Ⅱ.对Pu(Ⅲ,Ⅳ,Ⅵ)的萃取

研究了以N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)和N,N-二己基辛酰胺(DHOA)为萃取剂,正十二烷为稀释剂体系对Pu(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅵ)的萃取行为,主要考察了萃取剂浓度、HNO3浓度和NaNO3浓度的影响。结果表明:TODGA和DHOA对Pu(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅵ)的萃取分配比大小顺序均为:D(Pu(Ⅲ))>D(Pu(Ⅳ))>D(Pu(Ⅵ)),TODGA/正十二烷体系中加入DHOA时,对Pu(Ⅲ,Ⅳ,Ⅵ)萃取具有一定抑制作用,但在较高酸度范围内(≥3.0mol/L HNO3),不论体系中Pu的价态为何种形式,TODGA均能对其进行有效的回收。TODGA萃取Pu(Ⅲ,Ⅳ,Ⅵ)的方程式分别为:Pu3++3NO-3a+4TODGA。→Pu(NO3)3.4TODGA。Pu4+a+4NO-3a+3TODGA。→Pu(NO3)4.3TODGA。PuO2+2a+2NO-3a+2TODGA。→PuO2(NO3)2.2TODGA。

羟胺及其衍生物与Pu(Ⅳ)的氧化还原反应定量构效关系

通过Chem3DUltra软件构建羟胺及其衍生物的三维结构,在预优化的基础上,运用gaussian03程序包,采用密度泛函B3LYP方法和6-311+G(3d,3p)基组对6种羟胺及其衍生物进行了几何优化和能量计算,获得了其稳定构型。并利用HyperChem软件包计算优化后的分子的疏水性参数等物理化学参数。运用数学统计软件SPSS对相应的物理化学参数进行相关性分析及逐步回归分析,最终得到具有良好相关性的QSAR方程。方程表明:分子总能量是影响羟胺及其衍生物对Pu(Ⅳ)还原速率的主要因素,且与Pu(Ⅳ)还原速率呈负相关。

乙异羟肟酸与Np(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)配合物稳定常数的测定

研究了乙异羟肟酸(AHA)与Np()、Pu()的配位行为。研究结果表明:乙异羟肟酸在20℃、1molLHClO4中,与Np()、Pu()形成了摩尔比为1∶1的配合物。相应配合物的稳定常数对数值lgβ1分别为1134、1300。

TRPO中Am^(3+),Pu(Ⅳ),UO_2^(2+),TcO_4^-的反萃及其红外光谱和裂解色谱分析

研究了硝酸、草酸、碳酸钠和碳酸铵对 4种不同来源的TRPO/煤油中Am3 + ,Pu(IV) ,UO2 2 + 和TcO-4的反萃 ,观察了碳酸钠溶液反萃铀时的乳化现象 ,比较了上述 4种TRPO的红外光谱、裂解色谱。结果表明 ,不同来源的TRPO具有相似的基团 。

羟胺与Pu(Ⅳ)氧化还原反应动力学和机理研究

研究了羟胺 (HAN)与 Pu( )在 HNO3介质中的氧化还原反应动力学 .通过考察还原剂浓度和溶液酸度等因素对动力学过程的影响 ,确定反应动力学速率方程为 :- d[Pu( ) ]/ dt=k[Pu( ) ]2 [DEHAN]2 / [Pu( ) ]2 [H+ ]4.在 μ=3.0 0 mol/ L,2 5 .2℃时 ,反应速率常数 k=(17.4± 0 .48) mol3/ (L3· m in) ;借助顺磁共振波谱推测了可能的反应机理 ,其速控步骤由基元反应组成Pu OH3+ +NH2 OH K2K- 2Pu3+ +H N· HO+H2

用微分分光光度法测定硝酸溶液中U（Ⅵ）和Pu（Ⅳ）

使用λ＿（１９）分光光度计研究ＨＮＯ＿３介质中Ｕ（Ⅵ）和Ｐｕ（Ⅳ）的吸收光谱、四次微分谱以及共存的杂质离子对微分谱的影响，并分别采用微分谱上４１５ｎｍ处峰零值和４７２．５－４７９．５ｎｍ间的峰面积值计算Ｕ（Ⅵ）和Ｐｕ（Ⅳ）的含量。结果表明：当体系ＮＯ或ＨＮＯ＿３浓度处在１．５－３．０ｍｏｌ／ｌ之间时，用微分法测定Ｕ（Ⅵ）不必预先测定体系中的ＮＯ或ＨＮＯ＿３浓度，相对偏差＜５．５％；对于Ｐｕ（Ⅳ）的测定，相对偏差＜５．０％；对于Ｕ（Ⅵ）和Ｐｕ（Ⅳ）混合体系，当Ｕ／Ｐｕ比达到２００时，采用微分法仍可鉴定Ｐｕ（Ⅳ）的存在，这时，Ｐｕ（Ⅳ）测定的相对偏差＜６．０％。Ｐｕ（Ⅳ）的检测下限为５×ｌ０￣（－４）ｍｏｌ／ｌ。

Pu(Ⅳ)、Pu(Ⅴ)在不同质地砂土中的分配

Pu（Ⅲ）、Pu（Ⅳ）、Pu（Ⅴ）和Pu（Ⅵ）在自然水的pH和Eh（氧化还原电势）值范围内能够共存。在自然环境中主要以Pu（Ⅴ）的PuO2（H2O）＋n和Pu（Ⅳ）的Pu（OH）4形式存在。采用静态法测定了Pu（Ⅳ）和Pu（Ⅴ）在砂土介质中的分配系数Kd,Pu（Ⅳ）和Pu（Ⅴ）在砂土中的分配系数范围分别为5.5×103-4×104mL/g和3.2×103-1.1×104mL/g。表明在砂土介质中Pu（Ⅳ）的分配系数（Kd）大于Pu（Ⅴ）的,并且分配系数随砂土介质中粘土矿物含量的增加及介质颗粒粒径减小而增大。

甲酸与 Pu(Ⅳ)的络合及其在铀二循环中对 Pu(Ⅳ)行为的影响

甲酸的存在降低了Ｐｕ（Ⅳ）在水相和３０％ＴＢＰ－正十二烷间的分配比，这是甲酸被萃入有机相所起的排挤作用及它对Ｐｕ（Ⅳ）的络合作用的结果。用萃取法测定了甲酸与四价钚的络合物稳定常数，并通过单级萃取实验，探讨了甲酸、甲酸加硝酸羟胺（ＨＡＮ）应用于铀二循环铀中去钚的可能性。实验结果表明：甲酸对铀、钚分离有一定的效果，但不理想。向ＨＡＮ洗涤液中加入甲酸，洗涤效果改善不明显。