吸收光谱法直接测定乏燃料溶解液及1AF料液中Pu(Ⅵ)的含量

钚是乏燃料后处理过程最重要的产品。乏燃料溶解液和1AF料液中Pu(Ⅵ)的含量影响钚的收率,因而需要准确测量。采用吸收光谱法研究建立了1AF料液中Pu(Ⅵ)的分析方法,方法检测下限为5.8 mg/L,两次重加回收率分别为103%和96%,采用燃耗为45 000 MWd/t(以U计)的乏燃料溶解液和1AF料液进行了总钚含量测量方法的验证,测量结果与混合K边密度计-X射线荧光法测量结果吻合,相对偏差不大于3%。

TODGA-DHOA体系萃取金属离子 Ⅱ.对Pu(Ⅲ,Ⅳ,Ⅵ)的萃取

研究了以N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)和N,N-二己基辛酰胺(DHOA)为萃取剂,正十二烷为稀释剂体系对Pu(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅵ)的萃取行为,主要考察了萃取剂浓度、HNO3浓度和NaNO3浓度的影响。结果表明:TODGA和DHOA对Pu(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅵ)的萃取分配比大小顺序均为:D(Pu(Ⅲ))>D(Pu(Ⅳ))>D(Pu(Ⅵ)),TODGA/正十二烷体系中加入DHOA时,对Pu(Ⅲ,Ⅳ,Ⅵ)萃取具有一定抑制作用,但在较高酸度范围内(≥3.0mol/L HNO3),不论体系中Pu的价态为何种形式,TODGA均能对其进行有效的回收。TODGA萃取Pu(Ⅲ,Ⅳ,Ⅵ)的方程式分别为:Pu3++3NO-3a+4TODGA。→Pu(NO3)3.4TODGA。Pu4+a+4NO-3a+3TODGA。→Pu(NO3)4.3TODGA。PuO2+2a+2NO-3a+2TODGA。→PuO2(NO3)2.2TODGA。

用微分分光光度法测定硝酸溶液中U（Ⅵ）和Pu（Ⅳ）

使用λ＿（１９）分光光度计研究ＨＮＯ＿３介质中Ｕ（Ⅵ）和Ｐｕ（Ⅳ）的吸收光谱、四次微分谱以及共存的杂质离子对微分谱的影响，并分别采用微分谱上４１５ｎｍ处峰零值和４７２．５－４７９．５ｎｍ间的峰面积值计算Ｕ（Ⅵ）和Ｐｕ（Ⅳ）的含量。结果表明：当体系ＮＯ或ＨＮＯ＿３浓度处在１．５－３．０ｍｏｌ／ｌ之间时，用微分法测定Ｕ（Ⅵ）不必预先测定体系中的ＮＯ或ＨＮＯ＿３浓度，相对偏差＜５．５％；对于Ｐｕ（Ⅳ）的测定，相对偏差＜５．０％；对于Ｕ（Ⅵ）和Ｐｕ（Ⅳ）混合体系，当Ｕ／Ｐｕ比达到２００时，采用微分法仍可鉴定Ｐｕ（Ⅳ）的存在，这时，Ｐｕ（Ⅳ）测定的相对偏差＜６．０％。Ｐｕ（Ⅳ）的检测下限为５×ｌ０￣（－４）ｍｏｌ／ｌ。

硝酸溶液中U（Ⅳ）、U（Ⅵ）和Pu（Ⅲ）的二次微分光谱及其同时测定

研究了ＨＮＯ３介质中Ｕ（Ⅳ）、Ｕ（Ⅵ）和Ｐｕ（Ⅲ）的微分光谱和吸收光谱，讨论了Ｎ￣＋、ＮＯ和ＨＮＯ＿３浓度变化对这三种离子二次微分光谱的影响，并在此基础上，对Ｕ、Ｐｕ的浓度进行了测定。在硝酸介质中同时测定Ｕ（Ⅳ）、Ｕ（Ⅵ）和Ｐｕ（Ⅲ）的适宜硝酸浓度范围为２．５－３．０ｍｏｌ／ｌ，相对偏差＜５．０％。对Ｕ（Ⅳ）、Ｕ（Ⅵ）和Ｐｕ（Ⅲ）的检测下限分别为０．１、１和０．５ｍｍｏｌ／ｌ。

Purex流程1A槽中Pu(Ⅵ)行为的计算机模拟

在乏燃料后处理Purex流程中,共去污循环的安全稳定运行是整个生产过程的关键之一。Pu(Ⅵ)在TBP中的分配系数比Pu(Ⅳ)的低而易导致钚流失。文章采用计算机模拟1A萃取槽中UO22+、HNO3、Pu4+、PuO22+的运行。计算结果表明,Pu(Ⅵ)的流失是造成钚收率降低的主要因素之一,提高Pu(Ⅵ)的收率能够有效提高钚产品的收率。当1AF中ρ(U)=225 g/L、c(HNO3)=3.0 mol/L、ρ(Pu)=2.20 g/L,1AS中c(HNO3)=3.0 mol/L,1AX为30%TBP/煤油,流比1AF∶1AS∶1AX=1.25∶0.75∶3.00时,为使1A萃取槽中钚的收率不低于99.9%,应控制1AF料液中Pu(Ⅵ)量(占总Pu百分数)不超过7%。

Purex流程1AF料液中调节钚价态的研究Ⅰ．二步法调价

在Ｐｕｒｅｘ流程１ＡＦ料液中调节钚的价态，先以ＮＨ＿２ＯＨ·ＨＮＯ＿３，Ｎ＿２Ｈ＿４·ＨＮＯ＿３和Ｕ（Ⅳ）为还原剂，详细研究了各种工艺变量对还原Ｐｕ（Ⅵ）的影响。其后，选择最佳还原条件，用模拟１ＡＦ料液做了验证。最终，完成了用ＮＯ￣－＿２氧化Ｐｕ（Ⅲ）至Ｐｕ（Ⅳ）的实验。

以氮氧化物调节Purex流程1AF料液中钚价态的研究

研究了氮氧化物（ＮＯ２－）对Ｐｕ（Ⅵ）的还原，推荐了最佳还原条件，并用模拟１ＡＦ工艺料液进行了工艺验证，结果表明，用氮氧化物调节１ＡＦ料液中钚价态是完全可行的。用调价后料液进行了１Ａ槽３０％ＴＢＰ－煤油萃取串级实验，钚的收率大于９９．９３％。

Pu(Ⅳ)的光化学行为

本文研究了H^+,N0_2^-对在μ=3的Pu(Ⅳ)高氯酸溶液中的光化学行为的影响。证明NO_3^-对光氧化有较大的影响。在63℃和μ=3时,对有无紫外光作用时Pu(Ⅳ)歧化反应进行了比较,结果表明紫外光照射有利于歧化反应的进行,二者反应浓度商的比值在[H^+]为1.0,1.5,2.0和3.0mol/l时分别为2.2×10~3,4.15×10~2,1,98×10~2和3.16×10~2。 还研究了甲醇、乙醇、UO^(2+)和Fe^(3+)对Pu(Ⅳ)在HNO^3溶液中光化学行为的影响。发现Fe^(3+)的加入可使Pu(Ⅵ)量显著减少,当[Fe^(3+)≥0.038mol/l时,可使Pu(Ⅵ)的生成量由>80％降低到<10％。对Fe^(3+)抑制Pu(Ⅵ)生成的机理进行了初步探讨。

酰胺类萃取剂从模拟高放废液中分离锕系和镧系元素的研究

研究了酰胺荚醚N ,N ,N′,N′ 四丁基 3 氧 戊二酰胺 (TBOPDA)和N 50 3(N ,N′ 二乙基庚酰胺 )以及TBOPDA与N 50 3的组合萃取剂在硝酸介质中对U (Ⅵ )、Pu(Ⅳ )、Am(Ⅲ )、Eu(Ⅲ )和其他一些金属离子的萃取行为 ,稀释剂为 4 0 %正辛醇 煤油。用 0 0 75mol/LTBOPDA +0 5mol/LN 50 3/ 4 0 %辛醇 煤油为萃取剂 ,从模拟高放废液中分离U(Ⅵ )、Pu(Ⅳ )、Am(Ⅲ )和Eu(Ⅲ )的微型混合澄清槽实验结果表明 :在A槽 ,大于 99 99%的U(Ⅵ )、Pu(Ⅳ )、Eu(Ⅲ )和Am(Ⅲ )被萃入有机相 ;在R1槽 ,U(Ⅵ )被定量反萃 ,83 %的Pu(Ⅳ )和 36%的Am(Ⅲ )被反萃入水相 ;在R2槽中残留的Pu(Ⅳ )、Am(Ⅲ )和Eu(Ⅲ )可被定量反萃下来。该流程可有效提取高放废液中的锕系元素 ,并可对其进行组分离。

PMBP萃取法分析硝酸介质中钚的价态

在核燃料后处理工艺、锕系元素分离、钚的核素迁移和钚的化学研究中常常需要测定钚的价态组成。除仪器分析方法外,诸如沉淀载带法,溶剂萃取法,离子交换法和萃取色层及纸上色层法等化学分离法也被广泛研究和使用。Savage等曾使用TTA-二甲苯萃取法进行混合价态钚溶液中Pu(Ⅲ),Pu(Ⅳ)和Pu(Ⅵ)的测定。由于TTA萃取四价钚平衡很慢,不仅分析时间很长,而且也给被测体系中Pu(Ⅲ)的稳定带来困难。