H原子在δ-Pu(100)面吸附行为的周期性密度泛函理论研究

采用密度泛函理论结合平板周期性模型研究了H原子在δ-Pu(100)面上的吸附行为.方法为广义梯度近似(GGA),同时考虑了自旋极化和无自旋极化两种情况.通过对不同吸附位置的吸附能和平衡几何结构比较发现,吸附属于较强的化学作用,心位吸附最稳定,桥位次之,顶位最不稳定.在无自旋极化水平,H原子吸附位距离Pu表面0.063nm,吸附能-3.16eV.考虑自旋极化时,H原子位于Pu表面正上方0.060nm处,吸附能为-2.26eV.与H配位的Pu原子数目是决定吸附过程的主要因素,配位的Pu原子数目越多,吸附越稳定.Mulliken电荷布局分析表明H和Pu表面的作用主要发生在第一层,另外两层几乎没有影响.H原子在钚表面的吸附造成了钚金属表面功涵的明显增加.

H_2在δ-Pu(100)表面吸附的第一原理研究

采用密度泛函理论结合平板周期性模型研究了H2在δ-Pu(100)表面的吸附行为.结果表明,H2在该表面最稳定的吸附方式为洞位垂直吸附,吸附能为0.183eV,距离表面最近的H原子与表面垂直距离为0.378nm.吸附的H2分子的键长增加、H—H键伸缩振动频率的红移都不明显.只有极少量电子从第1层的Pu原子流向H2分子,吸附引起的表面功函增加也不明显.这说明δ-Pu(100)面分子态H2的吸附属于较弱的物理吸附.讨论了离解吸附的热力学可能性,H2分子的吸附趋向于离解成2个原子态H的吸附,离解后的H原子优先吸附于洞位,此时吸附为较强的化学吸附.

稀有气体原子与Pu(100)表面相互作用的第一性原理研究

采用第一性原理研究了稀有气体原子在Pu(100)表面上的吸附。计算结果表明:除He原子外,其他稀有气体原子在桥位处的吸附能均为最大;稀有气体原子在Pu(100)表面吸附后,稀有气体原子失去电荷,而Pu原子得到电荷,稀有气体原子中Xe原子的电荷转移数最大。差分电荷密度的计算结果表明,对位于Pu(100)表面穴位和桥位处的Xe原子,可观察到较明显的电荷再分布现象,这表明Xe原子具有一定极化效应,能与Pu(100)表面发生相互作用,从He到Xe,原子的极化效应越来越明显。

Pu(100)表面吸附CO_2的密度泛函研究

采用广义梯度密度泛函理论的改进Perdew-Burke-Ernzerh方法结合周期性层晶模型,研究了CO2分子在Pu(100)面上的吸附和解离.吸附能和几何构型的计算表明,CO2以穴位C4O4构型吸附最为有利,吸附能为1.48eV.布居分析和态密度分析表明,CO2与Pu表面相互作用的本质主要是CO2分子的杂化轨道2πμ与Pu5f,Pu6d,Pu7s轨道通过强电子转移和弱重叠杂化的方式相互作用而生成了新的化学键.计算的CO2→CO+O解离能垒为0.66eV,解离吸附能为2.65eV,表明在一定热激活条件下CO2分子倾向于发生解离性吸附.O2,H2,CO和CO2在Pu(100)面吸附的比较分析表明,较低温度下的吸附强度顺序依次为O2,CO,CO2,H2;较高温度下的吸附强度顺序依次为O2,CO2,CO,H2.

O_2在δ-Pu(100)表面吸附行为的第一原理研究

采用密度泛函理论结合周期性平板模型研究了O_2分子在δ-Pu(100)表面的吸附行为。结果表明O_2在δ-Pu表面吸附时分子键长增加并最终断裂,离解成2个原子态吸附,离解后的氧原子以心位和桥位吸附优先。最可能的吸附过程为:桥位平行吸附后2个氧原子处于2个心位;心位平行吸附的O_2分子通过旋转平移后,离解为一个心位和一个桥位吸附的氧原子。吸附能大小为2个氧原子的吸附能减去氧分子离解能。自旋限制和自旋极化2种水平计算获得的最稳定吸附方式吸附能分别为8.14 eV和7.29 eV。离解吸附后的电荷布局数,诱导表面功函、电子态等和单个O原子吸附结果一致。

CO在Pu(100)表面吸附的研究

采用密度泛函理论(DFT)研究了CO分子在Pu(100)面上的吸附.计算结果表明:CO在Pu(100)表面的C端吸附比O端吸附更为有利,属于强化学吸附.CO吸附态的稳定性为穴位倾斜>穴位垂直>桥位>顶位.CO分子与表面Pu原子的相互作用主要源于CO分子的杂化轨道和Pu原子的杂化轨道的贡献.穴位倾斜吸附的CO分子的离解能垒较小(0.280eV),表明在较低温度下,CO分子在Pu(100)表面会发生离解吸附,离解的C,O原子将占据能量最低的穴位.