甲醇气相羰基化Ni-Pd/AC催化剂失活机理的研究

采用连续流动固定床反应装置,N i-Pd/AC为催化剂,在260℃、1.5MPa、CO/CH3OH/CH3I摩尔比为20/19/1、W/F为7.5 g.h.mol-1下考察了催化剂的稳定性,并对失活前、后N i-Pd/AC催化剂进行了比表面积、热解-红外分析(Py-FTIR)和XPS表征。结果表明,反应初期反应产物乙酸或乙酸甲酯与催化剂之间强吸附堵塞了催化剂孔道,导致扩散受到限制。随着反应时间的延长,羰基化活性中心N i不断迁移并富集在催化剂表面上,使N i晶粒增大,成为积炭的活性中心,积炭堵塞了催化剂孔道,导致催化剂失活。进一步对积炭类型进行研究,发现形成的碳物种主要是类石墨型碳。

基于多种分析方法对古陶瓷修复胶结材料的分析鉴定

文物中的天然有机胶结材料研究是文化遗产保护研究的热点之一,但是文物修复用的现代胶结材料的分析鉴定在文物保护中也是非常重要的。了解古陶瓷修复所用粘结材料的成分对于古陶瓷的后续修复十分必要。针对这一问题,采用傅里叶变换红外光谱法(FTIR)、热裂解气相色谱质谱联用(Py-GC/MS)技术和热辅助水解甲基化裂解气相色谱质谱(THM-Py-GC/MS)技术对一批古陶瓷修复用的未知胶结材料进行分析。研究发现,该胶结材料的红外光谱在1252和829 cm^(-1)处的特征吸收峰符合环氧化合物的特征吸收峰范围,并且与红外谱库中环氧树脂标准谱图相匹配,表明该胶结材料为环氧树脂类的胶粘剂,且其中检测出吡啶类化合物、苯甲酸酯类化合物和伯醇类化合物等添加剂。之后,应用Py-GC/MS和THM-Py-GC/MS技术对该胶结材料的化学成分进行分析,检测出该胶结材料为双酚A型环氧树脂。为了改善环氧树脂胶粘剂的性能,还检测出该胶结材料中加入了胺类固化剂、邻苯二甲酸二异辛酯增塑剂、邻苯二甲酸二异辛酯非活性稀释剂。THM-Py-GC/MS技术因为其中的甲基化试剂会影响该胶结材料中胺类固化剂的分析与鉴定,所以直接Py-GC/MS方法更适合环氧树脂类胶粘剂的分析与鉴定。该研究展示了利用多种科学技术手段确定了古陶瓷文物修复用的现代胶结材料种类,所建立的适用于分析鉴定古代天然胶结材料的Py-GC/MS实验方法同样也适用于环氧树脂类胶粘剂的快速识别,同时为文物未知修复材料的鉴定提供了新视角。

NiY分子筛表面酸性影响其选择性吸附脱硫性能的机理研究

采用原位红外光谱技术,以噻吩、环己烯和苯为模型探针分子,分别考察单一烃分子在NiY分子筛上的吸附与反应行为以及噻吩与烯烃、芳烃间的竞争吸附和催化反应行为。单一探针分子吸附研究发现,NiY分子筛中与Ni物种相关的Lewis(L)酸位是噻吩的选择性吸附活性位;噻吩和环己烯在NiY分子筛中Brnsted(B)酸位上发生的质子化和低聚反应明显弱于HY分子筛。双探针分子竞争吸附研究发现,环己烯二聚体在NiY中强B酸位上的强化学吸附与噻吩存在显著的竞争吸附行为。另外,苯和噻吩在NiY上的竞争吸附现象在373K时明显减弱。由此,在选择性吸附脱硫过程中,减少吸附剂表面B酸中心可降低烯烃对噻吩的竞争吸附,另外适当提高吸附体系的温度可以有效避免芳烃对噻吩的竞争吸附。

TGA和Py-GC/MS研究不同氛围下烟草的热失重和热裂解行为

应用热重红外联用技术(TG-FTIR)和热裂解气相色谱-质谱联用技术(Py-GC/MS)对卷烟烟丝的热失重和热裂解行为及其裂解产物进行研究。采用热重分析法测定不同气氛下卷烟样品的热失重(TG)、微商热重(DTG)曲线,以及热裂解过程中H2O、CO2、CO、NH3和CH4等气体物质的释放量。结果表明,裂解气氛不同可以显著地影响样品的热裂解过程,在氮气和空气的氛围下,样品的热分解均主要发生在200-500℃7,00℃以后热失重很缓慢。在氮气氛围下固体残留物的量约为25%,而在空气氛围下约7-9%。通过热裂解气-质联用技术,在600、7008、00、900和1000℃温度下将样品进行热裂解,然后对裂解产物进行了定性和半定量分析,针对烟气中的一些裂解特征物质,探讨裂解温度以及裂解气氛对裂解行为的影响。

阻燃性酚醛树脂印刷线路板粉碎处理中热解污染的试验研究

粉碎处理是机械法回收废印刷线路板的关键工艺，为提高粉碎过程的环境发好性，有必要对阻燃性酚醛树脂印刷线路板在粉碎中可能存在的热解污染进行试验研究。粉碎中局部瞬时温度可高达300℃，对FR-1型印刷线路板进行热重分析以确定这种局部高温是否会引起树脂的热解；并采用裂解-红外联用装置对样品裂解前后固相结构及裂解气相产物组分进行了红外光谱分析。结果发现．阻燃性酚醛树脂基板在250～350℃存在剧烈的热解失重，300℃时因热解质量损失的10％转化为气相产物．产物包括醛、酚、甲酚、溴酚、溴苯、溴甲酚、苯胺、甲醇等物质；因此，阻燃性酚醛树脂印刷线路板在粉碎中将会由于局部树脂热解而释放多种具有恶臭和剧毒性的有机污染物。

草本类木素的化学结构与热化学性质

以草本类植物中的稻草和毛竹为原料,采用酶解/温和酸解法来分离草本类木素,制得酶解/温和酸解木素(EMAL).运用元素分析、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振定量磷谱(31P-NMR)等手段对两种EMAL的化学结构和性能进行表征,同时利用热重-傅里叶红外光谱联用(TG-FTIR)和热解-气相色谱/质谱联用(Py-GC/MS)技术研究EMAL的热裂解特性.发现:稻草的聚戊糖和抽出物含量较高,而毛竹的纤维素和木素含量较高;稻草EMAL含有丰富的愈创木基(G型)结构单元,毛竹EMAL主要以紫丁香基(S型)结构单元为主;毛竹EMAL在384℃出现一个明显的失重峰,而稻草EMAL热解时分别在270和384℃出现明显失重峰;两种木素化学结构的差异会影响EMAL的热解性质和热解产物.

基于TG-FTIR和Py-GC/MS的生物质三组分快速热解机理研究

利用热重红外联用仪(TG-FTIR)和快速热解-气相色谱/质谱联用仪(Py-GC/MS),对生物质三组分(纤维素、半纤维素和木质素)的热解失重规律、动力学和挥发分组分及其含量进行了对比研究。TG/DTG曲线表明,纤维素热解失重区间最窄,峰值处热解失重率最大;半纤维的最易发生降解,存在两个失重区间;而木质素热解过程最缓慢,热解温度范围最广。三维FTIR表明,纤维素热解主要产物为CO_2、醛类、酮类和酸类;半纤维素热解主要产物与纤维素一致,但是CO_2含量比其他几类组分高很多;木质素热解主要产物为CO_2和芳香烃类。Py-GC/MS分析表明,纤维素热解有机组分主要为呋喃类和脱水糖类,呋喃类产物在600℃时达到最大值43.34%,脱水糖类产物在500℃时达到最大值27.78%;半纤维素热解主要产物为酮类和呋喃类,两者含量随着热解温度增加呈逐渐下降趋势;木质素热解主要产物为酚类,总酚含量在热解温度500℃时达到最大值78%,其中愈创木酚型(G-型)酚的含量最高63.43%。

葡萄糖对天冬酰胺裂解生成氢氰酸的影响机理

为研究葡萄糖对天冬酰胺裂解生成氢氰酸的影响,采用TG-FTIR技术对天冬酰胺及与葡萄糖混合物裂解生成的HCN,NH3和HNCO进行了分析,采用Py-GC/MS技术对其他挥发性裂解产物进行了鉴定,并通过裂解同位素标记样品和计算主要含氮裂解产物中的同位素比例,推测了其形成途径。结果表明:①当天冬酰胺与相同质量的葡萄糖混合裂解时,HCN的生成量增加,NH3和HNCO的生成量降低。②在葡萄糖参与下,天冬酰胺主要裂解产物的生成量发生变化。相对含量最高的马来酰亚胺的生成量显著下降,而琥珀酰亚胺的生成量增加,腈类、酸类和酰胺类物质生成量也有所增加。除此之外,还产生了大量新的含氮杂环化合物。③在葡萄糖参与下,腈类和酰胺类物质的同位素所占比例较天冬酰胺明显增加,HCN中同位素比例由27%增加至38%。大多数含氮杂环化合物中N原子主要来源于未标记的氨基N,天冬酰胺的氨基更易与葡萄糖的羰基发生缩合反应生成含氮杂环化合物,而酰胺基上的N主要参与形成酰胺类和腈类化合物,从而抑制了天冬酰胺发生分子内脱水环化,C—C键的断裂加剧,进而导致HCN的生成量增加。

溴化环氧树脂印刷线路板热分解机理实验研究

The thermal decomposition of a kind of brominted epoxy resin(BER) printed circuit boards was investigated by using TG-FTIR and Py-GC/MS.The mechanism of the thermal decomposition of the resin was discussed.The experimental results show that during the thermal decomposition of BER,the brominated parts are firstly decomposed with the splitting of OH—C,O—CH2,C—C(Benzene) bonds,and the pyrolysis products such as CO,acetone,bromomethane,bromophenol and 2,6-dibromophenol are produced.The decomposition of unbrominated parts is conducted at higher temperature with the splitting of OH—C,CH2—O—benzene,C—C(Benzene) bonds,and the pyrolysis products containing phenol,p-isopropylphenol,p-isopropenylacetylphenol,o-methylphenol and p-methylphenol are made.

生物油中热解木质素特性

从生物油中分离出热解木质素,对其基本特性进行了研究,同时与一种碱木素进行了对比。两种木质素的主要元素质量分数基本相同,但热解木质素中碳元素质量分数比碱木素稍高,氧元素质量分数稍低;红外光谱试验发现相对于碱木素,热解木质素中含有较少的醇羟基。热重试验结果表明,热解木质素在比较低的温度下表现出较大的质量损失速率,其热稳定性比碱木素差;热解气质联用试验显示出两种木质素的热解产物组成存在较大的差异,在250、550℃两个热解温度条件下热解木质素的热解产物中芳香族化合物含量都明显高于碱木素,而碱木素250℃的热解产物中主要组分为醇类物质,芳香族化合物质量分数较低,550℃的热解产物中芳香族化合物质量分数上升,醇类物质质量分数下降,同时产生大量的丙酮。

常压下玉米秸秆多元醇液化残渣的光谱分析

长期以来,学者们致力于将玉米秸秆这类低品位的生物质资源向高附加值的化学品转化,提高其利用价值。对玉米秸秆进行常压酸催化多元醇液化试验,并对其所得液化残渣的主要组成成分、热解及纤维特性进行研究。采用傅里叶红外光谱技术(FTIR)、热裂解气相色谱-质谱联用技术(Py-GC/MS)、热重分析技术(TGA)、X射线衍射技术(XRD)及扫描电子显微镜技术(SEM)对玉米秸秆及其液化残渣的化学基团、热裂解产物、热失重情况、晶体结构和微观形貌进行了检测分析。FTIR分析表明,液化残渣中三组分(纤维素、半纤维素和木质素)官能团的特征吸收峰几乎消失,其主要含有未液化完全的纤维素和三组分降解产生的小分子间通过聚合反应生成的大分子物质。Py-GC/MS表明,液化残渣热裂解产物中包含呋喃类(10.64%)、酚类(18.89%)、酮类(3.73%)、烃类(35.23%)、醇类(4.17%)、醛类(4.31%)、醚类(1.25%)和有机酸类(4.79%)及含S或N杂原子化合物(17.00%)等89种可识别的有机物,这些有机物的含碳数高于玉米秸秆同类族化合物中的含碳数。通过TGA明确液化残渣热失重的情况,即加热阶段,其质量损失约为3%;快速失重阶段,质量损失非常明显,约为45%;缓慢失重阶段,质量损失不足4%;其发生热解的条件比玉米秸秆的更为苛刻。XRD结果可知,液化残渣的主峰和次峰消失,破坏了纤维素Ⅰ晶格结构,形成球磨纤维素。SEM图像表明,玉米秸秆经酸催化多元醇液化后生成杂乱无序、粗糙、不规则、呈颗粒状的液化残渣。综上,此条件下玉米秸秆几乎完全液化。这为液化残渣制备木质基炭材料给予理论基础与应用支持,促进了生物质资源全组分利用。

金属离子对半纤维素热裂解特性的影响

以蔗渣半纤维素为研究对象,运用TGA、TG-FTIR和Py-GCMS等手段研究了金属离子对半纤维素热解特性的影响。结果表明:添加一定量的金属离子后半纤维素的开始热解温度和峰值温度均移向低温段,最大失重速率也显著减小,但焦炭得率增加。K^+和Mg^(2+)对半纤维素热解的影响规律相似,但K^+更能促进大分子组分发生裂变和重聚反应生成醇类、醛类、酮类等小分子化合物;Mg^(2+)对焦炭生成的促进作用更为强烈,但对半纤维素热解特性的影响远没有K^+明显。

常压下玉米秸秆多元醇液化的研究及其产物分析

利用合适的溶剂液化生物质不仅可以把木质纤维资源转化成液体燃料,还可以将得到的低分子降解产物制备成所需的化学品和化工原料。选用价格低廉的多羟基醇类液化剂进行液化,研究了二甘醇(diethylene glycol, DEG)混合1,2-丙二醇(1,2-propanediol, PG)、传统的乙二醇(ethylene glycol, EG)混合PG (均6∶1 ω/ω)分别作为液化剂对玉米秸杆液化得率和所得生物油产品性能的影响。并采用气质联用技术(GC-MS)、傅里叶红外光谱技术(FTIR)、热裂解气相色谱-质谱联用技术(Py-GC/MS)和X-射线衍射技术(XRD)对玉米秸秆、生物油及液化残渣的纤维特性进行了分析。结果表明,当DEG与PG混合液化时,玉米秸秆生物油的得率为98.57%;而EG混合PG时的液化得率为96.08%。GC-MS分析表明,玉米秸秆生物油的主要组成成分为醇类和有机酸类,总含量高达97%以上,而EG混合PG液化所得的生物油中含有有机酸将近60%,这是造成生物油具有酸性和腐蚀性的主要原因,不利于液化反应的进行;利用FTIR检测生物油中一些分子量较大的低聚物的相应官能团,以弥补GC-MS检测的局限性,结果表明了液化体系中生成了很多活泼化学键,提高了反应体系的活性,并且生物油中包含了大量的C—O和CO官能团,有力地佐证了GC-MS的检测分析结果。对两种液化残渣进行表征, Py-GC/MS结果表明,液化残渣的成分比较复杂,含有一定量非常难降解的大分子物质。这些物质可能是反应后期裂解的小分子重新聚合生成的大分子物质;可能是玉米秸秆本身存在一些不能被液化降解的成分;还有可能是降解的小分子物质与液化剂之间相互反应生成的新的高分子化合物。通过FTIR表明,在液化过程中,液化残渣中纤维素、半纤维素和木质素的特征吸收峰都消失了,表明三大组分的基本结构单元都被破坏,三大组分都发生了液化,并且木质素降解程度最大。利用XRD对液化残渣进行表征,液化破坏了碳水化合物所构成的聚合物晶体结构,导致纤维素大分子被裂解,表明纤维素在液化作用下遭到降解,液化程度高。最终,该实验选取液化效果较好的DEG复配PG作为玉米秸秆液化时的溶剂,这也为玉米秸秆液化生产低成本、高品质的生物油提供了一种高效、环保的工艺流程。

古代皮革劣化机理的研究

为探究古代皮革的劣化机理,以现代皮革和人工老化皮革作为古代皮革的参考样品,采用热重-傅里叶变换红外光谱(TG-FTIR)、热裂解气相色谱-质谱(Py-GC/MS)联用技术对皮革的热降解过程及其分解产物进行分析。结果表明,古代皮革与现代皮革的热降解过程类似,可分为两个阶段,第一阶段以水的挥发为主,第二阶段以胶原蛋白的热分解为主,主要发生氨基酸的脱水、脱羧、脱氨、脱氢、侧链断裂等化学反应,分解产物有水、二氧化碳、氨气、二酮哌嗪类化合物、异氰酸、氢氰酸、吡咯、甲烷等。此外,古代皮革中胶原蛋白、单宁以及脂类物质相对百分含量较现代皮革大幅降低,表明这些物质的降解或流失导致了古代皮革劣化的发生。TG-FTIR和Py-GC/MS联用技术是研究古代皮革劣化机理的有力手段,可用于量化评估古代皮革劣化程度。

基于热重分析的油菜秸秆热解特性研究

采用热重及热重红外光谱联用技术(TG-FTIR)研究油菜秸秆在不同升温速率和粒径状态下的热解特性。结果表明:升温速率越高,油菜秸秆热解起始温度及失重峰所在温度越高;样品的粒径越小越有利于热解反应;使用电镜观察,热解前后秸秆内外层有明显变化,热解后的物料表面会出现大量褶皱和晶体状颗粒物质;热解分阶段进行,在20℃/min的升温速率下,FTIR检测出的主要热解气态产物为H2O、CH4、CO2、CO和部分气化状态的羰基类化合物、芳香族类化合物、胺类化合物。

FTIR及Py-GC/MS定性分析高聚物单体

This paper described pyrolysis gas chromatography mass spectrometry(Py GC/MS) and fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) in the qualitative ananlysis of polymer.The composition and structure of the chain unit of polymer can be determined through combining the Py GC/MS technology on the base of the analysis of the characteristic group by FTIR method.

木质包装废弃物热化学反应转化特性研究

采用热重红外联用分析和热解气质联用分析技术,考察了红橡木材包装废弃物的热分解、气相组分生成及分布规律。研究表明:在800℃终温和10℃/min的升温速率条件下,红橡木材包装废弃物的主要热解阶段集中在220～385℃,失重率为78.99%;高温区热解活化能明显低于低温区,说明随着温度的升高较容易发生热解反应;热解初期主要是水分和部分酸类、醛类物质的析出,主要热解阶段为H2O,CO2,CO,CH4和酸类、醛类、酯类等的大量析出,在热解后期主要为CO2和CH4的析出;热解析出的气体主要为含氧官能团的有机化合物,包括酸类(19.29%)、醛类(15.14%)、酯类(9.97%)、酮类(9.00%)、糖类(8.59%)、酚类(5.29%)、醇类(3.63%)等。

纸张上光油关键物质的成分分析

利用气相色谱／质谱联用技术，傅立叶红外及裂解－气相色谱／质谱联用技术，对印刷用上光油的关键成分进行了分析，共鉴定出７种挥发性组分，２种高分子聚合物。

邻氯苯亚甲基丙二腈的热分解性能研究

邻氯苯亚甲基丙二腈（CS）作为催泪剂在各国反恐防暴装备中得到了广泛应用。实际使用时,燃烧和爆炸驱动分散CS形成气溶胶的同时会导致其分解。为提高CS的利用效率,有必要研究其热稳定性和热分解性能。本工作应用热重分析与差示扫描量热法（TGA/DSC）研究CS在不同升温速率时产生的热失重和热效应现象,并与傅里叶变换红外光谱法（FTIR）联用对逸出气体进行分析;用热裂解与气相色谱-质谱（PY-GC/MS）技术研究CS在350~650℃的热分解性能。实验发现：CS在96℃附近熔融;310℃附近沸腾;450~550℃之间发生首次热分解,热分解产物与温度有着密切关系,550℃的分解产物有4种;650℃的热分解程度加深,分解产物多达10种。因此,建议CS与烟火剂混合使用时,烟火剂的燃烧温度以不超过450℃为宜。

丁腈橡胶/氯丁橡胶的并用比分析

丁腈橡胶(NBR)与氯丁橡胶(CR)并用可获得较优耐老化性能与耐油性能的平衡。采用FTIR、PY/GC-MS、DSC和TG研究分析了NBR/CR不同并用比的胶样特征。结果表明,NBR/CR并用胶各特征峰所在位置和峰面积比均随NBR用量的增大呈现二次曲线拟合或线性拟合变化。采用线性分析法得到并用比结果较为便捷。