Acid-rock reaction kinetics in a two-scale model based on reaction order correction

The reaction order plays a crucial role in evaluating the response rate of acid-rock.However,the conventional two-scale model typically assumes that the reaction order is constant as one,which can lead to significant deviations from reality.To address this issue,this study proposes a novel multi-order dynamic model for acid-rock reaction by combining rotating disk experimental data with theoretical derivation.Through numerical simulations,this model allows for the investigation of the impact of acidification conditions on different orders of reaction,thereby providing valuable insights for on-site construction.The analysis reveals that higher response orders require higher optimal acid liquid flow rates,and lower optimal H+diffusion coefficients,and demonstrate no significant correlation with acid concentration.Consequently,it is recommended to increase the displacement and use high-viscosity acid for reservoirs with high calcite content,while reducing the displacement and using low-viscosity acid for reservoirs with high dolomite content.

岩石矿物成分对酸岩反应速率影响规律研究

分析酸液与岩石的化学反应速率规律是碳酸盐岩储层酸化改造技术研究的核心问题。岩石矿物成分是酸岩反应速率的重要影响因素。探索岩石中矿物成分对酸岩反应速率的影响规律,既有助于揭示各类矿物之间竞争反应机理,又可以优化各类型碳酸盐岩改造思路。结合X射线衍射分析与酸岩反应实验,定量测试了不同矿物成分及含量组成下,酸液与岩石的反应速率。研究表明:(1)碳酸盐岩各类矿物中方解石、白云石与反应速率呈正比,其他矿物与反应速率呈反比;方解石比白云石反应速率更快。(2)在灰岩中,当白云石含量为0%~15%与15%~40%时,酸岩反应速率随方解石含量增加升高幅度下降51.4%;当其他矿物含量为0%~15%与15%~30%时,酸岩反应速率随方解石含量增加升高幅度下降61%。在白云岩中,当方解石含量为0%~4%与4%~8%时,酸岩反应速率随白云石含量增加升高幅度上升23%;当其他矿物含量为0%~15%与15%~35%时,酸岩反应速率随白云石含量增加升高幅度减小99%。

碳酸盐岩酸压裂缝内净压力变化规律研究

酸化压裂是开发碳酸盐岩储层最常用的增产技术,而酸压裂缝内净压力是反映裂缝扩展特征、推断裂缝几何形态的重要参数。以水力压裂裂缝延伸机理为基础,基于酸岩反应理论,考虑酸岩反应导致的缝宽变化、CO_(2)气体膨胀、酸液滤失及岩石力学性质变化,结合PKN模型,建立酸压裂缝内的净压力计算模型并进行验证。研究分析酸压裂缝内净压力的影响因素及其规律,结果表明:距缝口距离越远,水力裂缝与酸压裂缝的缝宽均越小,酸液的溶蚀作用会使裂缝宽度增大。随着液体的滤失,离缝口越远液体越少,水力裂缝与酸压裂缝净压力逐渐减小,越靠近裂缝尖端净压力衰减越快。随着作用时间延长,酸压裂缝缝宽逐渐增大,前期随着大量CO_(2)生成,净压力迅速增大,随着酸液消耗与滤失增加,之后逐渐减小并趋于稳定。随着排量的增大,滤失增大,酸压裂缝缝宽及净压力均逐渐增大且增量越来越小。在黏度较小的情况下,滤失较大,净压力逐渐减小;在黏度较大的情况下,CO_(2)膨胀作用大于滤失作用,净压力逐渐增大。随着酸液浓度的增大,酸岩反应速率增大,反应生成CO_(2)增多,净压力逐渐增大。

适合低渗透油藏注水井的有机多元酸体系研究

在高温高压低渗透储层中,采用缓释酸体系是实现深层酸侵蚀和提高酸效率的关键。对一种新型缓释酸在高压高温酸化应用中的性能进行了实验评估。该缓释机制采用基于聚合物树脂的配方,限制酸液分子的质子迁移能力。实验选用石灰岩样本,分为两组实验,一组在120℃条件下进行,另一组在150℃条件下进行,酸注入速率为0.5~10 cm^(3)·min^(-1)。监测了酸穿透所需的孔隙体积(PVBT)。在120℃和150℃条件下,最佳注入速率分别为2.5 cm^(3)·min^(-1)和7 cm^(3)·min^(-1),对应的PVBT分别为0.40 PV和0.43 PV。结果表明,形成有效的虫洞剖面,呈现出主要的单一轨迹以及少量的分支。结果得到了电感耦合等离子体(ICP)分析测定的钙离子浓度分布图的验证。采用该有机多元酸体系可以实现更深的酸侵蚀,并且所需注入的酸体积较小,作业效率更高。

胶凝酸反应动力学试验研究

胶凝酸是目前酸化压裂技术中广泛应用的一种酸液体系,具有良好的缓速、降滤失、造缝、携砂与减阻性能,并能减轻二次伤害,在低渗透油气藏改造中,可有效提高酸的穿透距离和酸蚀裂缝的导流能力.介绍了胶凝酸反应动力学的试验方法及基本原理,开展了普通酸和胶凝酸与灰岩的反应动力学试验,得出不同条件下的酸岩反应动力学参数及反应动力学方程.从试验结果可以看出,在相同温度和酸液浓度条件下,普通酸的反应速度大于胶凝酸反应速度,普通酸的反应速度为胶凝酸的2～3倍;温度对酸岩反应速度的影响较大,在相同酸液浓度下,温度升高,酸岩反应速度增加,其中普通酸反应速度增加明显,胶凝酸增加缓慢.

四川盆地龙王庙组气藏储层改造技术及其应用效果

四川盆地中部磨溪构造下寒武统龙王庙组气藏具有高温、高压、含H2S等特点,视均质中高渗储层厚度是气井高产的地质基础,天然缝洞良好搭配是气井高产的关键因素.过平衡钻进导致天然裂缝开启,易发生钻井液漏失,储层伤害严重,实验评价结果显示,钻井液对储层天然裂缝岩样伤害率为82.2％～89.2％,严重制约了气井产能的发挥.基于此,有必要深化实验评价技术和方法,以此来提升工艺技术参数设计的针对性.研究结果表明：①优选的胶凝酸和转向酸具有缓速、解堵效果且能够有效形成酸蚀蚓孔,充分解除钻井液污染堵塞;②研制的纤维转向剂和可溶性暂堵球能够起到转向效果,井底处理压力增加5～15 MPa,实现非均质储层的均匀改造;③基于酸液穿透和酸岩反应等实验评价,推荐出解堵酸化合理的施工排量为3.0～3.5 m3/min,用酸强度为3.0～5.0 m3/m;④形成的解堵和转向酸化技术现场推广应用20余井次,增产效果显著,充分发挥了气井自然产能,同时降低了用酸规模.上述技术措施有效提高了该气藏的开发质量与效益.

碳酸盐岩基质酸化中酸蚀蚓孔模拟回顾与展望

酸化是碳酸盐岩油气藏的主要增产措施之一。当酸液经井筒进入储集层基质和裂缝时,与地层矿物发生酸岩反应,产生形如蚯蚓的不规则孔洞,即酸蚀蚓孔。酸岩反应影响因素多,导致蚓孔形态复杂多样。为突破现有酸蚀蚓孔模拟研究的局限性,梳理了近50年来基质酸化过程中酸蚀蚓孔物理模拟和数值模拟中取得的重要成果,尤其是酸蚀蚓孔形态分布及其生长模拟、三维蚓孔重建技术及精细化表征的最新进展;进一步归纳总结了当前基质酸化中酸蚀蚓孔在研究思路、研究手段等方面的欠缺,提出了关于进一步完善酸蚀蚓孔实验装置、手段、数学模拟和表征方法等方面的建议。

致密碳酸盐岩酸蚀蚓孔研究

基质酸化是碳酸盐岩储层最早使用的解除储层污染的增产技术之一。但现场实践表明,对于微裂缝不发育的致密碳酸盐岩储层,基质酸化效果往往不佳。该文利用压裂酸化工作液动态滤失实验系统,进行了系统的岩心驱替实验。通过改变酸液注入速率、实验温度及使用不同酸液体系等方法,对致密碳酸盐岩储层孔隙基质在酸化过程中蚓孔产生的可能性进行了实验研究。研究表明:对于致密碳酸盐岩,由于基质渗透率非常低,在10 MPa的驱替压差下,酸液仍然很难进入岩心基质,所以酸岩反应仅能在岩石表面进行,即使部分酸液进入基质孔隙内,由于残酸难以快速滤失,所以鲜酸难以迅速补充,使得酸岩反应的类型仅能停留在密集型溶蚀阶段,难以形成深穿透的酸蚀蚓孔。此外,通过岩心流动实验对比,分析了高渗露头及致密岩心的流动反应特点,证实酸液在高渗透岩心表面及天然裂缝发育处能形成酸蚀蚓孔。最后,通过理论分析认为,对于致密碳酸盐岩储层基质酸化很难形成深穿透的酸蚀蚓孔。

考虑酸蚀蚓孔效应的酸液滤失模型及应用

碳酸盐岩高排量酸压施工过程中由于酸蚀蚓孔不可避免地生成,常常出现酸液过度滤失情况,严重制约了酸蚀主裂缝的延伸。因此,酸蚀蚓孔扩展机理研究和考虑酸蚀蚓孔滤失的酸压计算模型研究非常重要。在研究酸蚀蚓孔发育机理和酸液滤失机理基础上,将蚓孔沿长度方向分段,考虑每段蚓孔上酸液流动摩阻、流速、压力以及酸岩反应等对酸蚀蚓孔几何尺寸的影响,同时考虑基质中流体流动的影响,建立了考虑酸蚀蚓孔滤失的酸压数学模型。模型能够模拟和再现注酸过程中酸蚀蚓孔随注入排量、施工压力和时间而扩展的过程以及酸液的滤失量随时间的变化情况,与Frac PT10.1软件相比,计算结果更接近酸压实际情况。

VES自转向盐酸液变粘特性研究

实验研究了未指名孪二连型粘弹性表面活性剂(VES)自转向盐酸液的变粘特性.5%VES+HCl+CaCl2模拟酸液的粘度在pH值高于-0.57后迅速上升,pH值1～2时有最大值,这与前人的实验结果略有不同.将2%～6%VES+1%HCl+18.25%CaCl2模拟酸液的pH值调至～2,得到的凝胶粘度随VES浓度增大而增大,随温度升高(25～70℃)经历不同的极大值(30～50℃).5%VES+20%HCl酸液与CaCO3完全反应、pH升至4～5时,形成的凝胶粘度也随温度升高而经历极大值(67℃),但在30～40℃区间粘度急剧波动.G′和G″的频率关系曲线表明0.1%HCl+5%VES+18.25%CaCl2模拟酸液的弹性和粘性均大于含0.01%和1.0%HCl的模拟酸液.pH值改变(0.17～13.0)不会使6%VES溶液增粘;加入56～219 g/L CaCl2不会使20%HCl+6%VES酸液增粘;加入3.4 mol/L Na+并调pH值至中性或加入2.3 mol/L Ca2+并调pH值至弱酸性,使0.1%HCl+5%VES酸液粘度增大至78～80 mPa*s;因此同时加大pH值和阳离子(Ca2+或Na+)浓度,才能使VES酸液增粘.图7表2参10.

乳化酸酸岩反应动力学实验研究

简述了酸岩反应实验方法,讨论了酸岩反应动力学参数的表达式。动力学测定采用旋转岩盘法,岩盘直径2.54 cm,使用塔河油田灰岩岩心（碳酸钙含量大于98%）和加有铁离子稳定剂、缓蚀剂、助排剂的油外相乳化盐酸,实验温度90℃,实验压力8 MPa。实验过程中盐酸浓度（H＋浓度）由Ca2＋、Mg2＋浓度测定值求出。取岩盘转数为500 r/m in,测定4个初始酸浓度（和4个反应时间）下的酸岩反应速率,反应速率的对数与初始酸浓度的对数之间有良好的线性关系,由此求得乳化酸与灰岩之间的反应级数m为1.3269,反应速率常数为7.6595×10-7（mol/L）-m.（mol/cm2.s）。乳化酸与灰岩间的反应速率仅为文献报道的胶凝酸1/2-1/3,普通酸的1/5-1/8。取初始酸浓度分别为5.674、4.475、3.813 mol/L,反应时间180 s,改变岩盘转数（300-1000 r/m in）,视乳化酸为幂律流体,求得实验乳化酸与灰岩之间的有效传质系数分别为2.314×10-8、8.363×10-9、2.978×10-9cm2/s,仅为文献报道的胶凝酸的1/10-1/30。

碳酸盐岩油藏用新型乳化酸酸岩反应研究

塔河油田碳酸盐岩油藏温度为125～128℃,由于乳化剂性能不稳定,常用的乳化酸在此条件下失效。选用二乙醇胺、马来酸酐、环氧丙烷为原材料合成了1种新型的乳化剂。将该乳化剂配制成乳化酸后进行酸岩反应动力学实验以评价酸液性能。实验结果表明:120℃下的反应动力学方程为J=1.069×10-6.C1.119;变温下的反应动力学方程为J=2.1×10-4exp(-9805.6/RT).C1.119;120℃下氢离子的传质系数为7.1×10-6cm2/s;氢离子传质系数与温度的关系为De=2.25E-11T2-1.1E-8T+1.56E-6。自制的乳化酸的缓速性能良好,能满足塔河油田油田酸化压裂施工的要求。

高温碳酸盐岩自生酸酸液体系研究

以高温下反应能产生HCl的物质A和B以及水解产生羟基氯乙酸的氯乙酸盐I为生酸母体,调配出了一种适合高温碳酸盐岩储层改造的自生酸,对其性能进行了研究。高温下,自生酸释放出的有效H+浓度达3.8mol/L以上,有效溶蚀率达72%以上,能对碳酸盐岩储层起到较强的溶蚀作用,且酸岩反应时间大于1h,能起到深部酸化的作用,对N80碳钢的动态腐蚀速率可控制在60g/m2.h以内。岩芯流动实验和扫描电镜实验验证了自生酸在高温下对碳酸盐岩储层的改造能力,其改造效果明显优于其它酸。

绿泥石与土酸、氟硼酸反应实验研究

研究了美国标准矿物绿泥石与7种常用酸（5％HCl，5％HCl＋0．5％HF，5％HCl＋1．0％HF，0．5％HF，1％HF，8％HBF4，5％HCl＋7％FIBF4）在60℃下的反应。发表了反应0．5、1．0、2．0、12．0小时后7种反应液中可溶硅、可溶铝的浓度（mg／L）和绿泥石的溶蚀率数据。一般而言，可溶硅浓度在0．5小时，可溶铝浓度在2小时即达到最大值；可溶硅、可溶铝浓度在盐酸反应液中很低，在氟硼酸反应液中随反应时间延长而升高，在复合酸和氢氟酸反应液中在不同程度上出现下降或波动，表明有二次沉淀。绿泥石的12小时溶蚀率，在1／5和0．5／5土酸中最高（28．68％，22．50％），在5％盐酸和复合氟硼酸中次之（20．83％，17．75％），在氟硼酸（6．81％）和土酸（～2％）中很低。用能谱电镜检测，与1／5土酸、复合氟硼酸反应2小时后的绿泥石表面，Si的质量分数大幅增大，Al、Fe的质量分数大幅减小，新出现F，证实有硅酸盐和氟化物沉积。绿泥石与各种酸液反应12小时后，（001）和（002）晶面衍射峰形和峰位不变，与氟硼酸特别是复合氟硼酸反应后，两晶面衍射峰高度降低，在20=15．8°和18，2°处出现新衍射峰，表明有新矿物生成或发生了矿物转化。图1表3参3。

酸压裂缝导流能力研究回顾与展望

酸压的关键是形成具有高导流能力的酸蚀裂缝。当前酸压裂缝导流能力的研究主要局限于小尺寸实验范畴,仅能模拟近井筒地带酸压裂缝中的酸液流动反应过程,不能反映全裂缝的酸液流动反应现象。直接获取各因素影响下的酸压裂缝表面形态,并探索裂缝表面形态与裂缝导流能力之间的相关性,是当前研究的热点。建立大尺寸酸压裂缝物理实验方法,形成与之配套的高精度岩面形貌数值成像及表征技术,探索"酸压裂缝形态的影响因素、多尺度壁面酸蚀形态、导流能力"三者之间的关系,逐步实现酸液流动反应的数值实验,是酸压裂缝导流能力研究的重要发展方向。

塔里木盆地原油酸值特征及成因

塔里木盆地原油酸值总体不高，一般低于3mg／g，三叠系、侏罗系原油酸值相对较高，一般在0．96～1．12mg／g，但也只有部分地区原油刚达到高酸原油级别（酸值为1．0～5．0mg／g），石炭系、奥陶系原油酸值较低，大部分在0．5mg／g以下。塔里木盆地原油属于混合型中、低酸原油，有机酸主要来自于原油的生物降解，少量为原生的有机酸。奥陶系碳酸盐岩油藏原油曾经历严重降解，但产生的大量有机酸在随后的酸一岩反应中被消耗，呈高降解低酸值特征，侏罗系、三叠系、石炭系原油酸值的形成主要与地层水活动造成的晚期降解有关。

考虑多重滤失效应的前置液酸压有效缝长模拟

为了提高天然裂缝较发育的碳酸盐岩储层酸化压裂设计的准确性和有效性,在采用经典裂缝拟三维延伸数学模型模拟前置液造缝过程中裂缝几何尺寸动态变化的基础上,结合液相反应平衡原理和局部反应平衡原理,建立了考虑天然裂缝、蚓孔及基质多重滤失效应的酸液流动反应模型,以现场实例井的酸化压裂改造为例,使用所建模型模拟前置液酸压注酸过程中裂缝内酸液渗滤过程及酸岩动态刻蚀形态,通过酸液沿水力裂缝长度方向的浓度变化和残酸极限浓度综合确定酸蚀裂缝有效缝长,并与压力恢复试井的解释结果进行了对比。结果表明:(1)裂缝—孔隙型储层酸化压裂过程中,沿裂缝长度方向的酸液滤失速度非定值,滤失速度曲线呈锯齿状波动变化,在酸蚀蚓孔与天然裂缝相遇时酸液滤失速度普遍大于基质处的滤失速度;(2)裂缝—孔隙型储层酸化压裂过程中酸液滤失严重,酸液有效作用距离大幅度降低;(3)验证井酸化压裂解堵增产效果显著,该井试井解释结果与所建立的数学模型模拟解释结果相吻合,说明所建立的前置液酸化压裂数学模型可靠。结论认为,考虑多重滤失效应的前置液酸化压裂数学模型更适用于裂缝—孔隙型储层的酸化压裂模拟。

用旋转圆盘仪研究酸岩表面反应动力学

通过模型建立与求解，提出了一种基于旋转圆盘仪试验求取酸岩表面反应时酸液表面浓度的数值方法；并在此基础上，针对某油层白云岩样与盐酸非均相反应，用自行研制的旋转圆盘仪模拟试验装置。

固体酸性能评价及与碳酸盐岩反应特性的研究

高温深井储层酸压改造如何造成足够长的动态裂缝,如何有效延缓高温条件下酸岩反应速度,使得活性酸尽可能深入地层深部,实现深度酸压是碳酸盐岩储层的难点之一。固体酸是一种新型酸化材料,正常状态下呈非活性,激活后可分解出具有强氧化性的HNO3。针对目前国内外对固体酸在碳酸盐岩储层酸化尚存在的问题,对固体酸性能、影响因素进行了试验分析,并对固体酸与碳酸盐岩的反应特性进行了试验研究。结果表明:采用一定的置放技术,固体酸可有效延缓与碳酸盐岩的反应,具有与盐酸相同的溶解能力。

长庆油田高桥区块碳酸盐岩储层酸岩反应基础研究

测定了长庆油田高桥区块碳酸岩储层的酸岩反应动力学参数,并对反应机理及影响因素进行了研究。结果表明:反应速度常数K随着酸液黏度升高而降低,反应级数m也随着酸液黏度升高而降低;普通酸的反应活化能方程为J=8.6×10-5 EXP(-2122.01/RT)C1.0389,而稠化酸的为J=1.51×10-5EXP(-1201.59/RT)C0.7861;随着转速升高普通酸H+传质系数上升更快;对酸岩反应机理及影响因素研究发现,体积分数为20%的普通酸的反应速率是15%时2.1倍,而体积分数为20%稠化酸的反应速率是15%时的1.6倍;110℃条件下普通酸是稠化酸反应速率的2.5倍,普通酸110℃是70℃条件下的反应速率的3.8倍,稠化酸110℃是70℃下的反应速率的2.4倍;普通酸800r/min是100r/min下的反应速率的5.7倍,稠化酸800r/min是100r/min下的反应速率的5.2倍。