Ni-Rh/Al_2O_3催化剂上甲烷-氘化氢间的氢氘交换性能

采用Ni-Rh/Al2O3催化剂,在固定床微型反应器上考察了Ni-Rh/Al2O3催化剂对甲烷的氢氘交换的催化性能。结果表明,在进料组成不变的条件下,当温度低于692K时,甲烷的转化率随温度的升高而快速升高,当温度高于692K时,甲烷的转化率不随温度的升高而变化;当温度低于692K时,甲烷的转化率随反应物流量的增加而明显减小,当温度高于692K时,甲烷的转化率基本不随温度和反应物流量的变化而变化;在反应物总流量不变的条件下,当HD/CH4流量比为1.1～2.5时,甲烷的转化率随着HD/CH4流量比增加而减小。

分散度、CO覆盖度和表面碳对Rh_4/Al_2O_3上CO吸附类型的影响

利用TPD(或TP)-IR动态方法,详细研究了由Rh_4(CO)_(12)衍生的Rh_4/Al_2O_3上金属分散度、CO覆盖和表面碳对CO吸附类型的影响。结果表明,影响CO在Rh_4/Al_2O_3上的吸附类型的主要因素是Rh的分散度,而分散度可以通过适当的制备方法加以控制。CO覆盖度只影响孪生CO谱带的强度;但同时影响线式和桥式CO谱带的位置和强度。在260℃以上,CO解离所产生的表面碳可以完全覆盖Rh^I中心,导致孪生CO谱带消失;对丁线式和桥式中心,只是部分被表面碳覆盖,导致线式样和桥式CO谱带位移到低频。

H_2的吸附对Rh_4/Al_2O_3上CO吸附类型的影响

利用TP-IR(程温-红外)动态方法研究了由Rh_4(CO)_(12)衍生的Rh_4/Al_2O_3上H_2对CO吸附类型的影响。结果表明,室温CO和H_2共吸附,在Rh^I中心上导致2050cm^(-1)谱带出现,归属为;在线式中心上导致2006cm^(-1)谱带出现,归属为;在桥式中心上,在 流动的H_2中CO气相不存在)则导致生成。

Rh_2CO_2/Al_2O_3上H_2吸附及CO和H_2共吸附

CO加氢反应机理一直是许多化学工作者感兴趣的课题. Rh催化剂因其优良的性能而被用于CO加氢机理研究. CO在Rh上的吸附态已证实存在线式、桥式和孪生3种吸附方式[1], 但对CO加氢反应的另一反应物H2的吸附态的研究则很少. 1991年Worley[2]利用高压超纯氢首次在2.2%Rh/Al2O3膜上观测到一个出现在2 013 cm-1的Rh-H谱带. Chen等[3,4]曾初步研究了3%Rh/SiO2和Rh-V/SiO2上氢的化学吸附. 在CO加氢反应条件下, 文献[5～8]报道了'线式CO'谱带和'桥式CO'谱带, 但这两个谱带的波数比CO单独吸附时的线式和桥式CO谱带的波数低. 一些研究者[7,8]将CO加氢反应条件下的'线式CO'和'桥式CO'谱带与CO单独吸附时的线式和桥式CO谱带等同起来; 另一些研究者[5,6] 则将'线式CO'谱带归属为羰基氧化物(HRhCO), 并认为是CO加氢反应的一个重要中间物, 而将'桥式CO'谱带等同于CO单独吸附时的线式CO谱带. 本文针对上述问题, 采用超纯H2 , 利用FTIR动态方法对Rh2Co2/Al2O3上H2的化学吸附及CO和H2在各吸附中心上的相互作用进行了研究, 得到了重要的信息.

碱土金属对ZrO_2-Al_2O_3及其负载Pd-Rh密偶催化剂的影响(英文)

采用胶溶法制备了一系列碱土金属改性的ZrO2-Al2O3,并以其为载体采用等体积浸渍法制备了Pd-Rh密偶催化剂.采用低温N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)对载体样品进行了表征.结果表明,碱土金属的添加增大了ZrO2-Al2O3的比表面积,Sr-Zr-Al样品经1000°C焙烧5h后具有最大的比表面积,为164m2·g-1.对催化剂进行了H2程序升温还原(H2-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)和活性表征,考察了催化剂对C3H8的转化活性.测试结果表明,添加碱土金属能有效提高催化剂上丙烷的转化活性.

RH用低氟型CaO＋Al2O3基熔剂深脱硫工业试验

采用低氟型CaO＋A l2O3复合基熔剂替代传统CaO-CaF2系脱硫剂,利用RH投入法进行钢液深脱硫工业试验。20个试验炉次的结果表明,RH平均脱硫率ηS可达到53.44%,脱硫后钢液中[S]≤24×10^-6。分析了钢包顶渣的改性处理以及RH脱硫终渣组成对RH脱硫的影响。在此基础上,确定了RH脱硫剂的优化组成为：CaO＋BaO（60%-65%）？A l2O3（20%-25%）-MgO（5%-7%）？CaF2（〈5%）。

LiOH修饰的Ru-Rh/γ-Al_2O_3催化2,4-甲苯二胺加氢合成1-甲基-2,4-环己二胺的研究

2,4-甲苯二胺(2,4-TDA)催化加氢合成1-甲基-2,4-环己二胺(2,4-MCHD)具有对环境友好、原子经济性高等优点,但是易发生脱氨基副反应。研究采用Li OH修饰的Ru-Rh/γ-Al_2O_3双金属催化剂同时提高了2,4-TDA的转化率和2,4-MCHD选择性,并考察了Rh/Ru比、LiOH浓度对催化剂性能的影响。研究表明,在温度为180℃、压力8.0 MPa和催化剂与2,4-TDA质量比为0.1的条件下反应8 h,随Rh/Ru比增大,即Ru含量固定为5%(wt),Rh含量由0增加至5%(wt),2,4-TDA转化率逐渐由45.62%增加至99.55%,2,4-MCHD选择性稳定在84%以上;浸渍Li OH对Ru-Rh/γ-Al_2O_3的2,4-TDA转化率没有影响,但当Li OH水溶液浓度为40%(W/W)时,2,4-MCHD选择性进一步提升至95.36%,收率为94.92%;催化剂经10次循环使用后仍保持较高的活性和选择性。通过BET、TEM、EDX、XRD、H2-TPR、XPS和CO2-TPD等方法对催化剂表征分析发现,加入Rh可形成Ru-Rh合金并通过双金属协同作用,抑制Ru纳米颗粒的聚集,减小金属颗粒粒径,同时Ru-Rh合金的电子转移促使Ru处于缺电子价态,降低了对苯环的吸附活化能垒,富电子态Rh将吸附的氢活化后再经过氢溢流作用传递至Ru上参与苯环加氢反应,使Ru-Rh/γ-Al_2O_3加氢活性显著提升。Li OH在室温下与γ-Al_2O_3形成Li Al2(OH)7·2H2O碱式盐,增强了γ-Al_2O_3表面碱性,抑制氨基在催化剂表面的吸附,促进2,4-MCHD选择性的提高。

ZrO2-Al2O3复合氧化物的合成及其性能研究

采用表面活性剂改性的沉淀法合成了系列掺杂钇、镧、钡的氧化锆铝复合氧化物。通过XRD、XRF、低温N2吸附和CO脉冲化学吸附等手段考察了表面活性剂、助剂、焙烧温度对复合材料结构、孔结构以及负载0.5%铑催化剂的分散性能等的影响。研究表明:与采用常规沉淀法合成的氧化锆铝复合氧化物相比,添加表面活性剂合成的样品具有更大的比表面积、孔容和适合的孔径分布。分别或同时掺杂La、Ba、Y合成的氧化锆铝复合氧化物都能抑制氧化铝的α相变,提高复合材料和催化剂表面金属Rh的高温抗烧结能力,特别是同时掺杂La、Ba、Y合成的Rh/LBYZA样品经1100℃4h焙烧后仍有17.82%的金属分散度。以LBYZA为载体制备的新鲜催化剂(600℃4h焙烧样品)在CO选择还原NO反应中NO和CO的起燃温度分别为240、243℃,完全燃烧温度分别为273、280℃,表现出较高的催化活性。

RH精炼过程Al_2O_3夹杂物运动和去除的数值模拟

在流场模拟计算的基础上,建立了RH真空精炼过程Al2O3夹杂物运动及去除模型。通过数学模拟计算,分析了RH精炼过程夹杂物运动规律,讨论了夹杂物尺寸、RH吹气量等对夹杂物去除的影响。研究结果表明:同一管径条件下,吹气量为1 400L/min时,夹杂物的总去除率最高为66.1%且最快去除时间为202s,是去除夹杂物的最优吹气量;同一吹气量条件下,下降管内径为700mm时,夹杂物的去除率最高,可达71.31%,夹杂物去除时间最短,为217s。

300t RH加铝后循环时间对IF钢中脱氧夹杂行为的影响

RH精炼过程加铝前IF钢(/%:≤0.005C,≤0.04Si,0.05~0.20Mn,≤0.015P,≤0.015S,0.03~0.06Als)中的氧含量为340×10^(-6)~467×10^(-6),用Aspex扫描电镜研究了加铝后2~10 min钢中夹杂物类型、尺寸和数量,结果表明,IF钢在RH工序加铝脱氧后钢液中夹杂物的类型主要为氧化铝,随着RH循环时间的增加,钢液中夹杂物数量减少;加铝真空循环6 min后可进行合金化,进一步延长循环时间,钢液中夹杂物的去除速度减缓;加铝前IF钢液中的初始氧含量偏高时,可适当延长循环时间至8 min,再进行合金化。

贫燃条件Ag-Rh/CeO_2-ZrO_2-Al_2O_3协同催化C_3H_6选择性还原NO的原位红外研究

将Ag-Rh浸渍到共沉淀法合成的Ce-Zr-Al上,制备出Ag(0.04)-Rh(x)/Ce0.5Zr0.5O2-75%Al2O3系列催化剂,采用BET比表面积、X射线衍射光谱(XRD)和原位漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)对催化剂进行表征,并探讨催化剂在贫燃条件下选择性还原NO的活性和反应机理.结果表明,Ag-Rh双组分催化剂的活性较单组分Ag、Rh催化剂的高.Rh负载量为0.7%(质量分数)时,NO转化率达最佳(90.3%),且反应的起燃温度低、活性温度范围宽(300～500℃).DRIFTS结果显示,Rh的添加不仅有利于催化剂表面NO的吸附,而且能促进Ag催化生成关键反应中间体—CO—NH—,进而显著提高NO的转化率.

RH浸渍管浇注料侵蚀机理的研究

根据相平衡原理和热力学理论,对RH浸渍管浇注料各组元间、熔渣各组元间以及浇注料与熔渣间的化学反应进行了热力学分析。结果表明,SiO2微粉和α-Al2O3微粉对RH浸渍管浇注料使用性能的影响均具有两面性,应适当控制其添加量,并减少水泥结合剂的添加量;RH熔渣组分间发生化学反应,使得熔渣黏度发生变化,当熔渣黏度增大时,浸渍管出现黏渣现象,当大量低熔点物相产生时,熔渣黏度降低,浸渍管易受到熔渣的渗透和侵蚀;RH熔渣与浸渍管浇注料基体相互作用,产生低熔点物相,使浸渍管产生溶蚀,而高熔点物相黏结在浸渍管表面形成黏渣。

负载型Rh催化剂上对氨基苯甲酸加氢反应研究

针对对氨基苯甲酸加氢合成对氨基环己烷甲酸反应,制备出了高效负载型Rh催化剂.考察了载体对催化剂反应性能的影响,发现γ-Al2O3是较好的载体.在80℃、8.0MPa反应条件下,对氨基环己烷甲酸收率为84.6%.Rh/γ-Al2O3催化剂在反应后活性逐渐降低,这是由于γ-Al2O3载体与溶剂水作用转变为AlO(OH),改变了Rh与载体间的相互作用所致;此外,由于催化剂在反应过程中发生积炭,同样会导致催化剂活性降低.

RH浸渍管浇注料侵蚀机理的研究

鉴于目前对RH浸渍管浇注料与熔渣的化学反应的研究还较少,其侵蚀机理的研究尚显欠缺,根据相平衡原理和热力学理论,对RH浸渍管浇注料各组元间、熔渣各组元间以及浇注料和熔渣间化学反应进行热力学分析,为浸渍管浇注料受熔渣侵蚀问题提供理论依据。结果表明,Al2O3-MgO浇注料中的SiO2微粉以及α-Al2O3微粉均具有两面性,应适当控制其添加量,同时,尽量降低水泥结合剂的添加量;RH熔渣组分间发生化学反应,使得熔渣的粘度产生相应变化,当熔渣粘度大,浸渍管则出现粘渣现象;当大量低熔点物相产生时,熔渣粘度降低,则浸渍管易受到熔渣的渗透和侵蚀;RH熔渣与浸渍管浇注料基体相互作用,产生的低熔点物相进入熔渣使浸渍管产生溶蚀;而高熔点物相粘结在浸渍管表面造成粘渣。

RH插入管用浇注料的侵蚀机理研究

利用扫描电镜、能谱对RH插入管用后浇注料进行了结构分析,分析了RH插入管用浇注料的侵蚀机理:RH熔渣与插入管浇注料基体相互作用,产生的低熔点物相进入熔渣使插入管产生溶蚀;而高熔点物相粘结在插入管表面造成粘渣。

钙铝酸盐夹杂物在RH真空过程的演变行为

针对LZ50车轴钢,通过对RH精炼过程连续取样,采用电子显微镜、全自动夹杂物分析系统研究夹杂物的形貌、尺寸及组成分析其演变规律。研究钙元素在真空过程中的损失规律,结果表明[Ca]含量的损失主要发生在RH真空处理前期,并且随着真空循环10 min左右后,钢中的[Ca]降低至降10×10-6左右,并在后期基本保持不变。利用FactSage软件绘制1600℃时的CaO-MgO-Al2 O3三元相图,其内部较高的MgO比例间接反映了耐火材料进入钢液参与反应,炉渣中MgO含量增加,也间接反应出耐火材料的侵蚀,进而含镁夹杂物上浮进入炉渣中。RH过程夹杂物的数量和所占面积整体上先增加后减少。RH精炼过程的夹杂物数量、尺寸分布以及成分演变规律进行研究,尤其对CaO-MgO-Al2O3类夹杂物的变化规律进行统计分析,旨在明确RH真空精炼过程夹杂物的变化规律,并用以指导生产。

Study of methane autothermal reforming catalyst

The effects of Ce-ZrOx, Ce-LaOx, Ce-SmOx and Ce-GdOx additions to Rh/Al2O3 catalysts on methane autothermal re-forming were investigated. Activity tests showed that the addition of Ce-ZrOx could significantly reduce the concentration of CO in reformats. When Ce/Zr atomic ratio was 1：1, C%.5Zr0.5O2 solid solution with high thermal stability was obtained, which could effec- tively improve the catalytic performance effectively. The additives of alkaline-earth metals （Mg, K and Ca） on the catalytic properties were also studied. The results of experiments showed that the addition of MgO to Rh/Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3 improved the stable per- formance and the carbon resistance of the catalyst. The optimized catalyst was 0.1%Rh/2.0%MgO/40%Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3, which showed a highly stable performance for methane autothermal reforming.

压力容器钢板探伤不合格原因分析及工艺优化

试验12MnNiVR压力容器钢板(/%:≤0.15C,0.15~0.40Si,1.20~1.60Mo,≤0.008P,≤0.018S,0.15~0.40Ni,≤0.30Cu,0.02~0.06V)的生产工艺为KR铁水脱硫-90 t BOF-RH-210~300 mm板坯连铸-轧制成20~30 mm钢板,用扫描电镜分析了容器钢板,研究12MnNiVR容器钢RH精炼和连铸过程钢液全氧含量、夹杂物数量、粒径分布、形貌和组成。结果表明,Al_2O_3夹杂物经轧制发展形成线状缺陷是钢板探伤不合格主要原因;RH精炼过程钢水偏低,吹氧量高和连铸过程钢液二次氧化易造成Al_2O_3夹杂物超标;通过控制BOF出钢温度1 650℃,RH前钢水温度≥1 610℃,减少RH精炼过程升温吹氧量,RH循环时间≥10 min,加强保护浇铸等工艺措施,容器钢板探伤合格率由96.85%提高到99.07%。