Rh(PPh_3)_3Cl/有机融盐催化烯烃硅氢加成反应

研究了Rh(PPh3)3Cl/二烷基咪唑六氟磷酸盐或烷基吡啶六氟磷酸盐催化三乙基氢硅烷与烯烃的硅氢加成反应.实验结果表明,二烷基咪唑六氟磷酸盐或烷基吡啶六氟磷酸盐的存在既有利于提高加成反应的转化率和β加成物的选择性,又有利于反应结束后产物与催化剂的分离.C16PyPF6作为催化剂的载体,Rh(PPh3)3Cl催化苯乙烯与三乙基氢硅烷加成反应的转化率为95.7%,β加成物的选择性为87.8%,α加成物的选择性为0.001%,脱氢加成产物的选择性为9.2%.同时,此催化剂重复使用7次以后仍具有较高的活性.

离子液体对Rh(PPh_3)_3Cl催化烯烃硅氢加成反应的影响

对二烷基咪唑类离子液体作为烯烃与三乙氧基氢硅烷硅氢加成反应的介质进行了研究。研究发现,二烷基咪唑类离子液体组成的阴、阳离子不同对烯烃与三乙氧基氢硅烷的反应有一定影响。离子液体为二烷基咪唑六氟磷酸盐时,咪唑环上取代烷基链长的增加,苯乙烯和三乙氧基氢硅烷加成反应中β加成物/α加成物的比值也随之增加。同时,二烷基咪唑类离子液体的阴离子性质也直接影响了硅氢加成反应的发生。以[Bmim]PF6作为反应溶剂,反应完成后,离子液体催化剂体系可以比较容易地与产物分离,并可以重复使用。

聚乙二醇-硅基双功能化离子液体/Rh(PPh_3)_3Cl催化烯烃硅氢加成反应

本文制备了一系列聚乙二醇-硅基双功能化咪唑型离子液体并进行了核磁表征,进一步应用于Rh(PPh_3)_3Cl催化烯烃硅氢加成的反应中.研究了不同链长离子液体、离子液体用量及其不同烯烃对催化效果的影响.在无溶剂条件下,该催化体系表现出较高的烯烃转化率及良好的产物选择性.

闭式十二顶双镍十硼烷簇合物[(μ-Cl)(Ph_2PC_6H_4)_2Ni_2B_(10)H_6Cl(PPh_3)]的合成与结构

研究了 [NiX2 (PPh3 ) 2 ](X =F ,Cl,SCN)在二氯甲烷中与B10 H2 -10 的反应 ,对形成的产物 [(μ Cl) (Ph2 PC6H4) 2 Ni2 B10 H6Cl(PPh3 ) ]·0 2 5CH2 Cl2 (1)通过元素分析、红外光谱、飞行时间二次离子质谱等进行了表征 ,并通过单晶X射线衍射测定了簇合物的结构 .1的晶体学数据 :单斜晶系 ,空间群P2 1/c,a =1 170 3(2 )nm ,b =2 10 82 (4)nm ,c=2 2 0 6 8(8)nm ,β =99 98(2 )°,V =5 36 2 2 (2 )nm3 ,Z =4 ,F(0 0 0 ) =2 2 74 ,Dcalcd=1 373g/cm3 .R1=0 0 35 8,wR2 =0 0 80 7.1为闭式十二顶双镍十硼烷簇合物 ,具有两个邻位环化的Ni—P—C—C—B五元环 ,镍 -镍之间还存在氯桥 .结构分析表明 :邻位环化增强了镍与硼之间的成键作用 .

Ru(PPh_3)Cl_2催化的苄醇氧化反应研究

以Ru(PPh_3)Cl_2为催化剂,取代苄醇为原料,在O_2氛围中利用分子氧进行选择性氧化,合成了12个芳香醛衍生物(2a^2l),其结构经~1H NMR,^(13)C NMR和IR确证。以4-甲氧基苯甲醛(2b)的合成为例,研究了催化剂、反应温度、溶剂和催化剂用量对2产率的影响。结果表明:在最优反应条件[1 1 mmol,5 mmol%Ru(PPh_3)Cl_2,1,2-二氯乙烷2 m L,于90℃反应6 h]下,2a^2l产率75%~97%。

单羰基化反应催化剂Pd (PPh3)2Cl2的失活动力学研究

采用PAN为显色剂,通过分光光度法测定反应体系中催化剂Pd(PPh3)2Cl2的浓度,以探讨氯苄单羰基化合成苯乙酸反应中Pd(PPh3)2Cl2水解失活的动力学方程.结果表明,Pd2+与PAN显色的较佳条件为:在10 mL 1～20×10-6Pd2+含量的溶液中,加入0.5 mL0.04%的PAN,在pH=3.0、40℃的水浴中加热30 min;其摩尔吸光系数e=1.384×104 L·mol-1·cm-1;Pd(PPh3)2Cl2水解反应对三苯基膦氯化钯浓度呈0.5级;对三苯基膦浓度呈-0.8级;对苯乙酸浓度呈2级;对碱中和剂NaOH的浓度呈1.2级.Pd(PPh.)2C12水解反应的活化能E=75.59 kJ·mol-1,指前因子为1.68×1012.

二甲基亚砜有机溶剂体系电镀金工艺

为了寻找镀液稳定、无毒且镀层性能优良的无氰电镀金工艺,提出并研究了以二甲基亚砜为溶剂的无氰电镀金工艺。通过讨论镀液组成及电镀工艺条件对沉积速率、镀层外观质量的影响,确定了最佳无氰电镀金工艺参数。采用扫描电镜(SEM)观察了最优工艺所得镀层表面形貌,采用热震试验测试了镀层的结合力,采用硝酸腐蚀测定了镀层的耐蚀性能。结果表明:较优的二甲基亚砜镀金工艺参数为10 g/L Au(PPh3)Cl,15 g/LNH4Cl,温度60℃,电流密度0.25 A/dm2,电镀时间为0.5～1.0 h(根据需求而定);该工艺获得的镀金层结晶细致,结合力、耐蚀性良好;镀金液无毒、稳定性良好。

介孔分子筛MCM-41负载钌配合物的合成及其对醇氧化反应的催化性能

通过多步接枝法将钌配合物Ru(Terpyridine)(PPh_3)Cl_2(Ru(Terpy)(PPh_3)Cl_2)负载到MCM-41分子筛上,得到固载化的MCM-41/Ru(Terpy)(PPh_3)Cl_2催化剂.采用FT-IR、UV-Vis、XRD、ICP、N2吸附等手段对催化剂及其中间体进行了表征.将其与TBHP组成催化氧化体系,用于仲醇的选择性氧化反应.考察了该催化氧化体系的催化性能,结果表明,在80℃无溶剂条件下可高活性地催化仲醇氧化生成相应的酮.实验结果还表明该催化剂的循环使用性能较差.红外光谱分析表明其之所以失活是因为在反应过程中发生有机配体三苯基膦的脱落.

乙基桥联有序介孔有机硅负载Pd(Ⅱ)有机金属催化剂用于水介质Barbier反应

以PPh2C2H4-Si(OEt)3和(EtO)3Si-C2H4-Si(OEt)3为混合硅源,在表面活性剂作用下共缩聚制备有序介孔有机硅杂化材料,再络合Pd(Ⅱ)离子得到固载化Pd(Ⅱ)非均相催化剂.在水介质Barbier反应中,所制备的Pd(Ⅱ)-PPh2-PMO(Et)具有与均相Pd(PPh3)2Cl2催化剂相当的催化活性,主要归因于高比表面积、有序介孔结构,有利于提高Pd(Ⅱ)活性位分散度,减少传质阻力,同时乙基修饰孔壁增强表面疏水性,有利于有机分子在孔道内的扩散和活性位上的吸附,导致高催化活性,而且可重复使用,显示了良好的工业应用前景.