Ru掺杂TiO_2和TiO_2/SiO_2光催化剂的制备及可见光分解水制氢性能研究

采用溶胶-凝胶法制备了系列Ru/TiO2和Ru/TiO2/SiO2可见光活性光催化剂。通过TEM、XPS、XRD、UV-Vis漫反射和电化学对样品进行了表征。发现Ru和Si的存在可以抑制TiO2的相转变和晶粒生长;Ru掺杂使TiO2和TiO2/SiO2对可见光的吸收增强,也提高了光生电子和空穴的分离,因而,提高了催化剂可见光分解水制氢活性。当Ru在TiO2和TiO2/SiO2中的掺杂量分别为0.014%和0.021%(质量分数)时,光催化剂的可见光活性最高,且Ru/TiO2/SiO2活性为Ru/TiO2的5倍。

甲烷氧化偶联催化剂和部分氧化反应机理的原位及非原位谱学表征

采用原位红外和原位显微 Raman光谱技术及 XPS、吡啶 (Py)吸附的漫反射 UV谱、Py-TPD、CO2 - TPD等方法对含氟稀土基催化剂上甲烷氧化偶联 (OCM)反应活性氧物种、催化剂表面酸碱性进行了考察 .在 O2 预处理和 /或工作条件下的 Sr F2 / L a2 O3 ,Sr F2 / Nd2 O3 ,L a OF,Ba F2 / L a OF和 Ba F2 / Ce O2 等催化剂上原位观测到超氧物种 (O-2 ) ,并在其中前 4种催化剂上检测到 O-2 物种与CH4 反应生成的气相 C2 H4 ,CO2 和表面碳酸盐等 OCM反应主、副产物 .这些结果为 O-2 是相应催化剂上 OCM反应的活性氧物种首次提供了直接的光谱证据 .研究结果还表明 ,催化剂的 OCM反应性能与其表面酸碱性的强弱并无简单的对应关系 .采用原位时间分辨红外光谱和原位显微 Raman光谱技术对 Si O2 和γ- Al2 O3 负载的 Rh、Ru催化剂上甲烷部分氧化 (POM)制合成气反应的研究表明 ,由 CH4 直接氧化生成 CO和 H2 是 Rh/ Si O2 上 POM反应的主要途径 ,而燃烧 -重整机理是 Ru/ γ-Al2 O3 和 Ru/ Si O2 上 CO和 H2 生成的主要途径 ,反应条件下催化剂表面氧 (O2 -)物种浓度的差异很可能是导致这两种催化剂体系上 POM反应机理不同的主要原因 ,其本质可能源于 Rh和 Ru对氧的亲合力的不同 .

甲烷部分氧化制合成气反应机理的原位时间分辨IR光谱和Raman光谱表征

采用原位时间分辨红外光谱、原位显微Raman光谱、脉冲反应 质谱、TPR和以CO为探针分子的IR光谱等技术对SiO2 、γ Al2 O3 负载的Rh、Ru催化剂上甲烷部分氧化 (POM)制合成气反应机理进行了研究 .实验结果表明 ,在H2 还原的Rh/SiO2 上 ,CO是VCH4 /VO2 /VAr(2 / 1/ 4 5 )混合气反应的初级产物 ,由CH4直接氧化生成CO和H2 是该催化剂上POM反应的主要途径 .CO2 是Ru/SiO2 和Ru/γ Al2 O3 上POM反应的初级产物 ,因而燃烧 重整机理是相应催化剂上CO和H2 生成的主要途径 .反应条件下催化剂表面氧 (O2 -)物各浓度的差异很可能是导致上述催化剂体系上POM反应机理不同的主要原因 ,其本质可能源于Rh和Ru对氧的亲合力的不同 .Rh/γ Al2 O3 上POM反应的机理与催化剂的焙烧温度有关 ,当焙烧温度低于 6 0 0℃时 ,催化剂的POM行为与Rh/SiO2 类似 ,CO为反应的初级产物 ,当焙烧温度为 90 0℃时 ,CO2 为POM反应的初级产物 .不同焙烧温度的Rh/γ Al2 O3 上POM反应机理不同的主要原因之一也取决于反应条件下催化剂表面氧物种浓度差异 ,其本质可能源于高温 (90 0℃ )焙烧的催化剂中Al2 O3 与Rh物种间存在着较强的相互作用 ,从而降低了Rh物种的可还原性 .