纳米多级孔SAPO-11分子筛制备及其催化2-甲基萘烷基化反应

SAPO-11分子筛作为微孔沸石,通常粒径大,而粒径小的SAPO-11分子筛具有较短的孔道,更有利于分子的扩散使SAPO-11分子筛具有更高的催化活性,但存在稳定性较差的缺点,如何在水热法基础上进一步合成纳米多级孔SAPO-11分子筛极具挑战。在水热合成SAPO-11分子筛基础上,通过对前驱体凝胶进行老化处理制备纳米多级孔SAPO-11分子筛。其中,在80℃用搅拌老化制备的SAPO-11分子筛有最小晶体尺寸,通过SEM可知通过搅拌老化制备的S11-80℃-stirring分子筛呈现一种均匀纳米棒状结构,这些纳米棒的直径约500~700 nm,长度约2~4μm。通过N_(2)吸附-脱附曲线及孔径分布图可知经过老化处理的SAPO-11分子筛较传统SAPO-11都具有更大的比表面积,搅拌老化与静置老化制备的分子筛相比而言具有更大的微孔比表面积与孔体积。且通过NH_(3)-TPD对SAPO-11分子筛酸性性质进行表征,所有老化处理合成的SAPO-11分子筛酸量都有所下降。2-甲基萘(2-MN)主要来源于煤焦油,可用于制备2,6-二甲基萘(2,6-DMN),用于合成高端聚酯,为此将上述纳米多级孔SAPO-11分子筛用于催化2-甲基萘烷基化反应,结果表明使用老化处理制备的纳米多级孔SAPO-11分子筛有77.8%的2-MN初始转化率,20.4%的初始选择性,2,6-DMN、2,7-DMN的物质的量比为1.13,反应第4小时有最高2,6-DMN选择性39.9%,通过系列表征揭示了纳米多级孔SAPO-11分子筛择形催化催化机理。

NiW/SAPO-11催化剂对煤焦油加氢尾油模型化合物二十烷加氢异构性能的影响

以SAPO-11分子筛为载体,采用机械化学法制备Ni系催化剂,引入W调节其电子结构、晶粒尺寸与形态分布以及催化剂的孔结构、酸性与酸量等,基于对XRD、TEM、BET、NH3-TPD、吡啶吸附红外等结果的深入分析,探究催化剂NiW配比对催化剂性质和煤焦油加氢尾油模型化合物正二十烷(n-C_(20))加氢异构性能的影响规律。结果表明,Ni/SAPO-11负载W后,比表面积不同程度增加,W质量分数为0.5%时比表面积达到最大值149 m^(2)/g;Ni的平均粒径减小,W质量分数为1%时降至最小值4.43 nm,比Ni/SAPO-11减小36%,且Ni^(0)的含量和表面酸量均最高。此外,W促进了Ni的还原,使得还原峰温向低温方向移动。XPS分析表明,随着W含量的增加,Ni^(0)的结合能降低,W5+的结合能升高。二十烷(n-C_(20))的加氢异构产物分布显示,3Ni1W/SAPO-11作用下n-C_(20)的转化率和异二十烷(i-C_(20))的收率均最高,分别为88.23%和75.72%,且以单支链异二十烷(Mono-i-C_(20))为主,收率达71.65%。在线取样结果显示,n-C_(20)在金属位点与酸功能的双重作用下先生成单支链异构体,随着反应的进行向多支链异构体转化,不稳定的多支链异构体会进一步裂解成小分子烷烃。

伊利石合成多级孔SAPO-11分子筛创新实验设计

以伊利石为原料,采用加入介孔模板剂和盐酸酸洗的方法制备了多级孔SAPO-11分子筛,利用XRD、N_(2)吸附-脱附、SEM等方法对样品进行表征。研究结果表明,两种方法均成功制备出多级孔SAPO-11分子筛,与微孔SAPO-11分子筛相比,两种方法得到的多级孔SAPO-11分子筛外表面积和孔体积均明显增大,盐酸酸洗破坏了SAPO-11分子筛的球形晶貌,加入介孔模板剂合成的多级孔SAPO-11分子筛更好地保留了SAPO-11分子筛的晶型结构。具有一定的创新性、综合性和可操作性,有助于提升学生的创新意识和实践能力。

Pt/SAPO-11催化正十二烷异构化的反应规律

油脂原料经加氢脱氧后的临氢异构化过程是制备生物航煤的关键步骤。采用浸渍法将Pt负载到SAPO-11分子筛上,制备出Pt/SAPO-11异构化催化剂,并对分子筛及催化剂的物理化学性能进行了表征。以正十二烷为模型化合物,在固定床加氢反应器上进行催化剂的异构性能评价。结果表明:温度对转化率和选择性的影响最显著,反应温度从350℃升到390℃时,正十二烷转化率由18.8%提高到86.2%,异构十二烷选择性由99.7%下降到67.2%。在380℃、2 MPa、重时空速为0.45 h-1、氢油体积比为1500的条件下,正十二烷转化率达到80.5%,异构十二烷选择性为70.1%。

长链烷烃临氢异构化Pt/SAPO-11催化剂的研究

以氯铂酸为前驱体,探究不同金属负载量下Pt/SAPO-11催化剂的金属-酸催化功能对长链正构烷烃异构化的影响。研究结果发现:随着Pt负载量的增加,相应的催化剂对正十二烷(n-C_(12))的转化率随之增加,而异构化选择性则呈现先升高后降低的趋势。当Pt负载量为0.25%时,正十二烷的异构化反应可同时获得较好的转化率(63.4%)和选择性(97.3%)。表征结果表明:当Pt金属中心与Bronsted酸性中心的物质的量比值(n_(Pt)/n_(A))保持在合理范围(0.2~0.3)时,Pt/SAPO-11催化剂表现出较佳的长链烷烃异构化活性。

介孔Pt/MoSAPO-11-M催化剂在正十二烷临氢异构化反应中的催化性能

以二正丙胺为结构导向模板剂、有机硅季铵盐为介孔模板剂,采用水热法合成金属Mo掺杂介孔SAPO-11得到MoSAPO-11-M沸石,并以其为载体负载Pt制备Pt/MoSAPO-11-M催化剂。采用XRD、N 2吸附-脱附、NH 3-TPD、吡啶吸附红外光谱、H 2-TPR、SEM和TEM等手段对沸石及催化剂进行表征,并考察Pt/MoSAPO-11-M催化剂作用下正十二烷临氢异构化反应性能。结果表明:不完美球形的MoSAPO-11-M沸石的外表面积(123 m^(2)/g)和总酸量(266μmol/g)均高于球形形貌的微孔SAPO-11沸石(51 m^(2)/g和163μmol/g),而且MoSAPO-11-M沸石具有更多的Bronsted酸位点;Pt/MoSAPO-11-M催化剂上Pt的平均颗粒尺寸为2.61 nm,小于Pt/SAPO-11催化剂(4.30 nm);在反应温度340℃、反应压力2 MPa、氢气与正十二烷体积比600、质量空速2.25 h-1条件下,Pt/MoSAPO-11-M催化剂作用下正十二烷转化率92.8%、异构化选择性92.2%以及双支链异构体的选择性38.7%。

不同聚合物分散剂对Pt/SAPO-11催化剂性能的影响

采用浸渍法制备了经过不同聚合物分散剂处理的Pt/SAPO-11催化剂,并通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、N2吸附-脱附和NH3程序升温脱附(TPD)等对催化剂的组织结构进行了表征。结果表明,分散剂不会破坏催化剂的结构,反而提高了其孔体积、孔径和比表面积,同时改变了沸石的酸强度和酸量,其中以聚乙烯吡咯烷酮处理的Pt/SAPO-11催化剂孔体积、孔径和酸性分布最佳。在固定床反应器上对不同分散剂处理的Pt/SAPO-11催化剂催化性能进行评价,结果表明聚乙烯吡咯烷酮处理的Pt/SAPO-11催化剂也表现出最佳的催化性能,麻风树油的加氢脱氧率高达99.45%,生物航空煤油组分收率和异构烷烃组分(C_(8)~C_(16))的选择性分别达到了44.67%和56.37%。

小晶粒SAPO-11分子筛的合成及其催化异构化性能

在常规静态水热法的基础上,不使用除有机模板剂以外的其它有机物,通过调整反应物凝胶的老化处理条件,可以合成出结晶良好的小晶粒SAPO-11分子筛,晶粒尺寸由常规方法合成的5～15μm减小至400～500nm;采用改进方法合成的小晶粒SAPO-11分子筛具有较大的外比表面积.小晶粒Pt/SAPO-11分子筛催化剂对正十六烷临氢异构化反应的活性和选择性均明显高于常规方法合成的催化剂.

硅烷化处理对Pt/SAPO-11催化正十二烷临氢异构化反应性能的影响

利用X射线衍射、N2物理吸附与NH3-程序升温脱附等手段以及异辛烷加氢裂化探针反应研究了硅烷化处理对Pt/SAPO-11催化剂结构和酸性的影响,并考察了催化剂对正十二烷临氢异构化反应的催化性能.结果表明,硅烷化处理有效清除了样品外表面的酸性位,减少了发生在外表面的非选择性裂化反应.硅烷化处理后,催化剂对单支链异构体的选择性明显提高,尤其对单支链端甲基异构体的选择性显著提高,但催化剂的总体异构化选择性有所降低.硅烷化处理可能造成催化剂的孔口窄化,从而提高单支链异构体的选择性,但同时也导致其微孔孔道内裂化反应的增多.

SAPO-11分子筛改进合成及正十二烷加氢异构化性能

用二乙胺作模板剂 ,在较短晶化时间的水热条件下合成出不同Si Al比的SAPO 11样品 .Si Al比升高 ,结晶度下降 ,晶粒变小 .2 9SiNMR谱表明Si Al比为 0 .33的SAPO 11的SAPO区与Si区的交界区明显扩大 ,与之对应的NH3 TPD也表明有较高的中强酸 弱酸比例 .样品担载Pd后对正十二烷的加氢异构化反应表明 ,交界区扩大的Si Al=0

含HF体系中SAPO-11分子筛的合成与表征

在含HF体系中合成了SAPO-11分子筛,并采用X射线衍射、扫描电镜、低温氮物理吸附、红外光谱和吸附氨的程序升温脱附等手段对其进行了表征.结果表明,相对于常规无HF合成体系,在HF体系中合成的SAPO-11分子筛样品结晶度提高,结晶速度加快,分子筛单晶增大,分子筛晶粒聚集体的粒径减小,比表面积降低,孔体积与平均孔径增大.合成体系中加入HF后SAPO-11分子筛上B酸中心的总酸量和弱酸量降低,中强酸中心的比例有所提高,而L酸的酸量和酸强度无明显改变.

金属助剂对Pt/SAPO-11催化剂物化及异构性能的影响

通过浸渍法制备了Pt/SAPO-11催化剂,分步浸渍法制备了LaPt/SAPO-11、CePt/SAPO-11和SnPt/SAPO-11双金属催化剂。通过X射线衍射、低温氮物理吸附、氨程序升温脱附、氢气化学吸附和吡啶吸附红外等手段对所得样品进行了表征。实验结果表明,助剂的引入导致了催化剂的比表面积和微孔孔容降低,B酸量减少而L酸量增加,总酸量有所下降,Pt组分的分散度提高。在360℃时,对正庚烷的临氢异构化反应中,Pt/SAPO-11催化剂的正庚烷转化率为65.14%,C7异构体收率为61.67%;当分别加入La和Ce,Pt/SAPO-11的正庚烷转化率提高至77.40%和78.12%,C7异构体收率分别提高至69.72%和68.48%;而加入Sn后,Pt/SAPO-11的正庚烷转化率和C7异构体收率分别降至63.22%和59.09%。

正庚烷与正十四烷在Pt/SAPO-11催化剂上临氢异构化

采用连续流动固定床反应装置,研究了0.6%Pt SAPO 11催化剂上正庚烷与正十四烷的临氢异构转化。实验结果表明,在反应温度200℃～420℃,压力0.5MPa,质量空速2.0h-1的反应条件下,两种原料在高转化时均可保持90%以上的异构化选择性。在转化率小于55%时,C7与C14临氢异构所遵循的反应规律是一致的,即异构化和裂解的相对反应速率相同。依据产物分布组成随转化率变化的规律,提出了烷烃在Pt SAPO 11催化剂上加氢转化的反应网络。同时,实验结果支持烷烃异构化反应在分子筛孔道内进行的观点。

稀土对SAPO-11分子筛结构与性能的影响

分别采用浸渍法及离子交换法将稀土元素镧、铈引入SAPO-11分子筛,通过XRD、BET、孔分布、in-situ FTIR及NH3-TPD等表征手段考察了稀土对SAPO-11分子筛结构及表面性能的影响.结果表明,SAPO-11分子筛经稀土元素La、Ce改性后,分子筛摩尔组成改变、结晶度下降,其中La3+离子交换改性带来的变化最为明显.在分子筛表面聚集的稀土元素可作为Lewis酸中心,造成分子筛L酸含量增多,B/L比值下降;同时,由于三价稀土离子吸引电子的能力弱于Al3+,改性后催化剂的桥连羟基强度下降.经稀土改性后,催化剂总酸量下降.

反应条件对Pt/SAPO-11催化油脂一步加氢制异构烷烃的影响

在固定床反应器中,以大豆油为模型原料,研究了反应温度、压力、氢油比和空速等条件对Pt/SAPO-11催化油脂一步加氢制异构烷烃反应的影响,并分析了反应中间产物、气体产物(CO,CO2)及烷烃终产物的变化趋势.结果表明,高温、低压或低氢油比可抑制酯、羧酸和醛的氢解以及醇的生成,促进油脂脱氧选择性地向脱羧和脱羰方向进行;异构烷烃收率随温度升高或空速减小而先增加后下降,但反应压力和氢油比的影响不大.另外,对油脂一步加氢过程可能的反应历程进行了讨论.

Ce促进Ni/SAPO-11催化剂上正庚烷的临氢异构化

通过浸渍法制备了Ni/SAPO-11催化剂,并进一步通过分步浸渍法制备了Ni-Ce/SAPO-11双金属催化剂,对其晶相结构和表面酸性进行了表征.实验结果表明,Ce的引入导致比表面积和孔容增大,总酸量升高而酸强度降低,金属Ni在载体SAPO-11表面的分散度提高.通过对正庚烷的临氢异构化反应研究发现,引入Ce可以显著提高异庚烷的选择性.在n(H2)/n(n-C7H16)=12,MHSV=3.52 h-1,催化剂量0.3 g,反应温度300℃条件下,Ni-2%Ce/SAPO-11催化剂的正庚烷转化率可达25.4%,异庚烷的选择性可达90.4%.

N iW/SAPO-11催化剂的异构化性能

以SAPO-11分子筛为载体,采用共浸渍法制备了一系列N i和W含量不同的N iW/SAPO-11催化剂,并对催化剂进行了表征。以正辛烷为模型化合物,在连续微反装置上对催化剂的异构化性能进行了评价,考察了n(W)∶n(N i)和反应条件对催化剂的异构化性能的影响。实验结果表明,当催化剂中n(W)∶n(N i)=2.0时,正辛烷的转化率最高,并且异构化性能好,在温度400℃、压力2.0M Pa、LHSV1.0h-1、V(H2)∶V(正辛烷)=400∶1的条件下,正辛烷的转化率约为70%、异构化产物选择性约为80%、芳构化产物选择性约为1.5%,并且催化剂的稳定性好。

改进水热法合成SAPO-11及其酸性和异构化活性

在含异丙醇的体系中,采用程序升温水热法合成了SAPO-11分子筛,并通过X射线衍射、扫描电镜、低温氮物理吸附、氨程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱和29Si固体核磁共振等手段进行了表征.结果表明,与常规水热合成法相比,该方法合成的SAPO-11结晶度高,晶粒小,微孔分布集中,酸性强,同时还具有较大的比表面积和微孔孔容.以该分子筛制备的Pt/SAPO-11催化剂在正十四烷临氢异构反应中表现出较高的催化活性和异构选择性.

MnO_x/SAPO-11催化剂的制备、表征及其低温NH_3-SCR活性

分别采用浸渍法、柠檬酸络合法以及沉淀法在SAPO-11分子筛上负载MnO_x,制备了一系列MnO_x/SAPO-11催化剂。考察了催化剂的低温NH_3选择性催化还原(SCR)(NH_3-SCR)NO_x的性能。结果表明,沉淀法制备的负载量为20%(w)的MnO_x/SAPO-11催化剂表现出最优异的低温NH_3-SCR性能及N_2选择性。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、能量散射谱(EDS)、原子吸收光谱(AAS)、N_2吸附-脱附、X射线光电子能谱(XPS)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)以及NO/O_2程序升温脱附-质谱(NO/O_2-TPD-MS)等多种表征手段对催化剂的结构及表面性质进行分析。表征结果显示,采用不同方法制备催化剂时,其表面MnO_x的存在形式和晶相结构不同。沉淀法制备的催化剂表面存在无定型态MnO_x以及MnO_2晶型,具有较大的介孔及外表面积、更多比例的Mn^(4+)和化学吸附氧,同时表面存在对反应有利的中强酸以及强酸。因此,催化剂在低温SCR反应阶段能够生成重要中间产物NO_2,从而表现出最佳低温活性。同时,三种制备方法均能使MnO_x相对均匀分散在SAPO-11表面。SAPO-11对催化剂表面MnO_x物种的形成具有一定的影响,从而影响催化剂的酸性,拓宽了MnO_x的活性温度窗口,提高了催化剂的N_2选择性。

Pt/SAPO-11临氢异构催化剂的改进

以商品SAPO-11分子筛为基础,通过分子筛草酸脱铝预处理、添加粘结剂、载体预吸附氨、改变金属含量、催化剂活化条件及硫化处理等设计制备了一系列催化剂。在连续流动的反应装置上,以正庚烷为原料的临氢异构化反应评价结果验证了金属与酸功能匹配和相互作用的重要性。提出烷烃异构化需要适宜的酸中心密度,较高的金属分散度,以及较短的金属中心与酸中心距离等有利于提高异构化选择性的观点。在此基础上,对硅、铝、磷的比例和分子筛晶化条件进行调控,合成出酸密度和晶粒均较小的SAPO-11分子筛,获得了金属分散度高、金属中心与酸中心作用密切的Pt/SAPO-11催化剂。临氢异构反应评价结果表明,该催化剂具有较高的异构化选择性,正庚烷转化高达70%时异构化选择性仍可达到90%以上,同时具有优异的稳定性与再生性能,显示出良好的工业应用前景。金属的高分散度、金属与酸中心之间的强相互作用和分子筛择形作用是该催化剂异构化选择性高的根本原因,并推测其作用机制可能与传统的双功能作用机理不同。