水热法合成SAPO-5分子筛工艺条件研究

以拟薄水铝石为原料,三乙胺为模板剂,采用水热法制备出一系列SAPO-5分子筛。研究了水热温度、硅铝比及铝磷比对合成分子筛微观形貌及晶体结构的影响,并利用XRD、SEM对样品的物相、微观形貌进行分析表征。结果表明:当水热温度为130℃以上,任意硅铝物质的量比及铝磷物质的量比在0.6~0.8,均可得到结晶度较高的纯相SAPO-5分子筛。此外,受上述工艺条件影响,产物的形貌呈现出规律性变化,其一,130℃水热时易于形成片组装圆柱体,200℃时则可得类球体颗粒;其二,随着硅含量增加可实现由类球体到哑铃状颗粒再到圆柱体颗粒的形貌演变过程;其三,当铝磷物质的量比为0.6时,可得哑铃状颗粒,继续增加铝含量哑铃铃头分离并最终形成圆柱体颗粒。

模板剂的用量对SAPO-5分子筛微球大小和形貌的影响

在高压微波条件下制备了具有特殊表面结构的SAPO-5分子筛微球，研究了模板剂用量对分子筛微球表面大小及形貌的影响，通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）进行了表征．实验结果表明，模板剂对分子筛微球的合成具有结构导向作用，且模板剂的用量对分子筛微球的聚集状态影响很大，模板剂的用量比在2．00～2．60范围时，生成由粒径为5μm左右的大粒径SAPO-5分子筛的晶体；当模板剂的用量减少到1．12～1．30时，生成由粒径为2～3μmSAPO-5分子筛小颗粒组成的18-25μm微球．

硅源及晶化时间对SAPO-5分子筛模板剂、酸性及催化性能的影响

改变硅源和晶化时间合成了系列ＳＡＰＯ５分子筛．用原位红外光谱和ＮＨ３ＴＰＤ研究了不同样品的酸碱性，用ＴＧＤＴＡ和ＭＡＳＮＭＲ考察了硅源及晶化时间对分子筛模板剂的影响，评价了不同样品对正己烷裂解的催化活性．结果表明，ＳＡＰＯ５分子筛孔道不仅与模板剂的胺基有作用，而且与其甲基也有作用．以硅凝胶为硅源时，在４８ｈ内，延长晶化时间可使分子筛中硅含量和强酸中心数目增加，低温下正己烷裂解活性提高；晶化７２ｈ时，分子筛的酸性减弱，正己烷裂解活性降低．以正硅酸乙酯为硅源时，延长晶化时间可使ＳＡＰＯ５的酸性增强，正己烷裂解性能提高．

硅源及晶化时间对SAPO-5分子筛结构及性质的影响

分别以硅凝胶和正硅酸乙酯为硅源，通过改变晶化时间合成了系列ＳＡＰＯ５分子筛．用ＸＲＤ，ＭＡＳＮＭＲ和ＳＥＭ对分子筛的结构和形貌进行了表征．结果表明，以硅凝胶为硅源时，凝胶中的铝有３种面体配位状态．加热晶化很容易使凝胶转化为ＳＡＰＯ５分子筛，合成物的晶形更加规则．在４８ｈ内，延长晶化时间有助于硅进入分子筛骨架，使残余的Ａｌ２Ｏ３·Ｈ２Ｏ进一步反应，使骨架硅和铝的面体配位环境更加对称；超过４８ｈ后，硅开始游离出分子筛骨架，并使部分ＳＡＰＯ５转化为ＳＡＰＯ３４．以正硅酸乙酯为硅源时，硅和铝的反应活性均较低，凝胶中ＡｌＰＯ４及Ａｌ２Ｏ３·Ｈ２Ｏ的量均比四面体配位铝的量大．只有当晶化时间超过４８ｈ时，反应物中Ａｌ２Ｏ３·Ｈ２Ｏ才能完全转化．在此反应体系中，延长晶化时间有助于ＳＡＰＯ５的生成，使分子筛骨架硅的取代量更大，晶形更加规则，骨架铝的对称性更好．

气相转移法与水热合成法合成ZSM-5/SAPO-5核壳结构复合分子筛的比较

以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为原料,三乙胺为模板剂,在不同晶化温度和晶化时间的实验条件下,分别采用水热合成法和气相转移法合成了一系列ZSM-5/SAPO-5核壳结构复合分子筛,并用X射线衍射、扫描电镜、X射线能量散射谱、红外光谱和N2吸附等手段对其进行了表征.结果表明,所合成的分子筛是以ZSM-5为核,以SAPO-5为壳的双结构复合分子筛.晶化温度的提高和晶化时间的延长有利于分子筛结晶度的提高.与水热合成法相比,采用气相转移法可以减小壳层SAPO-5的颗粒尺寸,减少脱离ZSM-5表面独立生长的SAPO-5的量,改善SAPO-5在ZSM-5表面的分布.重油裂化结果表明,核壳结构复合分子筛对生成低碳烯烃的催化性能优于机械混合的样品.

微波辐射法合成SAPO-5分子筛中硅铝比对产物结晶度和甲苯吸附性能的影响

采用硅溶胶作硅源,用微波辐射法在酸性条件下(pH=4.5-5.0)合成了SAPO-5分子筛,利用X射线衍射(XRD),傅立叶变换红外光谱(FT-IR),扫描电镜(SEM)和Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积分析对样品的结晶度、形貌和比表面等进行表征,考察了晶化原料硅铝比对分子筛结晶度和晶体颗粒长径比(c/a)的影响,测定了分子筛对甲苯的吸附性能.结果显示,采用微波辐射法合成的SAPO-5分子筛,在硅铝摩尔比为0.50附近生成产物的结晶度最好,晶体颗粒的长径比最小(约为1.0).尽管不同硅铝比条件下得到的样品比表面测定结果变化不大,但对甲苯的吸附实验显示,在硅铝比为0.50时样品的吸附速率和饱和吸附量均达到了最大值.这与表征所得的结晶度和长径比的变化一致,即结晶度好,长径比小的SAPO-5分子筛具有更好的甲苯吸附性能.

以SAPO-34为原料直接合成小晶粒PZSM-5及其甲醇转化催化性能

以模拟的甲醇转化制烯烃(MTO)废弃催化剂SAPO-34分子筛为铝源和磷源,通过补加硅源(硅溶胶)和模板剂(四丙基氢氧化铵),直接合成具有高品质小晶粒PZSM-5分子筛。采用XRD、FT-IR和SEM对合成样品进行了表征,并将其作为催化剂用于甲醇转化制丙烯反应(MTP)。考察了SAPO-34分子筛用量对PZSM-5分子筛结构、粒径大小、形貌和甲醇转化制烯烃催化性能的影响。结果表明,随着SAPO-34分子筛用量减小,合成的PZSM-5分子筛结晶度逐渐升高、粒径逐渐减小;小晶粒PZSM-5分子筛对甲醇的转化率为100%,产物中丙烯和乙烯的质量分数分别为42.17%、5.87%,二者的质量比为7.18。

气相转移法合成ZSM-5/SAPO-5复合分子筛

以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为原料,三乙胺为模板剂,采用气相转移法合成了一系列ZSM-5/SAPO-5复合分子筛.产物经X射线衍射、扫描电镜、X射线能量散射谱、红外光谱及N2静态吸附法等手段对其进行了表征,证明合成材料是以ZSM-5为核、SAPO-5为壳的双结构分子筛.实验结果表明,干胶制备条件及液相组成都影响复合分子筛的结晶.晶化温度的提高和晶化时间的延长有利于分子筛结晶度的提高.VPT法可以减小SAPO-5和复合分子筛颗粒的直径,改善SAPO-5在ZSM-5分子筛表面的分布.重油裂化结果表明,核壳结构复合分子筛对生成低碳烯烃的性能优于机械混合的样品.

多级孔SAPO-5分子筛的合成及其在柴油加氢精制催化剂中的应用

以十六烷基三甲氧基有机硅氯化铵(TPHAC)为介孔模板剂,通过-步水热法合成具有微孔-介孔结构的多级孔SAPO-5分子筛(HI-SAPO5)。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N_2-吸附/脱附、X射线荧光光谱(XRF)、吡啶吸附红外光谱等表征方法研究HI-SAPO-5分子筛的物化性质。结果表明:在常规SAPO-5分子筛(N-SAPO-5)合成体系中引入TPHAC能够合成出纯相的HI-SAPO-5;与N-SAPO-5相比,HI-SAPO-5具有更高的外比表面积与介孔孔体积以及适宜的酸量与酸强度。将HI-SAPO-5引入γ-Al_2O_3载体上,制备成柴油加氢精制催化剂。焦化柴油加氢评价结果表明,引入HI-SAPO-5的催化剂表现出优异的加氢脱硫、加氢脱氮与芳烃加氢饱和性能,产物中的硫质量分数为8μg/g,双环以上芳烃质量分数为1,1%。

偏高岭土水热合成高硅SAPO-5分子筛及其表征

以具有一定活性的偏高岭土兼作铝源与硅源,正磷酸作磷源,三乙醇胺和十六烷基三甲基溴化铵为复合模板剂,采用分段晶化的方法水热合成了高硅磷酸硅铝分子筛(SAPO-5).利用X射线衍射分析(XRD)、红外光谱分析(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、29Si,27Al MAS-NMR(固态核磁共振)、X光电能谱(XPS),吸附氨的程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对产物进行了表征.研究结果表明:采用十六烷基三甲基溴化铵复合三乙醇胺作模板剂,可以促进SAPO-5晶体产物的形成,其产物形貌为尺寸大约20μm×5μm×5μm的规则柱状晶体.IR、MAS-NMR及XPS分析表明,反应后结构中的Si、Al的配位环境发生了较大的变化,形成了较多Al(OP)4及Si(AlO)4两种四配位结构,其Si/Al为0.56.产物分子筛中的总酸量为0.578mmol/g,中强酸与弱酸比例为0.684.

HZSM-5/SAPO-11复合分子筛的制备、表征及在异丁烷芳构化反应中的催化性能

将经聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)预处理的HZSM-5分子筛置于SAPO-11分子筛的合成母液中,在水热体系中原位制备了一系列HZSM-5/SAPO-11复合分子筛,并对分子筛的结构、形貌及酸性进行了表征,考察了其在异丁烷芳构化反应中的催化性能.结果表明,所得复合分子筛由HZSM-5表面包覆约20 nm的SAPO-11微晶组成,且通过调变SAPO-11的Si含量可以有效调变复合分子筛的酸性,提高芳构化强弱酸协同催化作用,有效抑制裂解副反应.结合异丁烷芳构化转化率及液体收率结果可知,当SAPO-11合成溶胶中硅铝摩尔比为0.6时,HZSM-5/SAPO-11复合分子筛的芳构化活性及稳定性最佳.

预先负载原料法合成ZSM-5/SAPO-5复合分子筛

采用预先负载原料法合成了一系列ZSM-5/SAPO-5(核/壳)双结构分子筛,研究了预负载磷酸的条件对核壳结构分子筛的形成及性质的影响,采用X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线能量散射谱和红外光谱等手段对样品进行了表征.结果表明,负载原料的预处理条件明显影响磷与ZSM-5间的作用力及复合分子筛的结晶度和颗粒形貌等特性.与常规合成方法相比,在适宜的条件下采用这种方法更有利于小颗粒SAPO-5分子筛的形成及其在ZSM-5表面的生长.

具有特殊形貌的多级孔SAPO-5分子筛的常压合成

以丁二酸-氯化胆碱-四乙基溴化铵三元低共熔混合物作为溶剂和模板剂,借助微波辐射在常压下合成了具有多级孔结构的SAPO-5分子筛。系统地考察了P2O5/Al2O3与HF/Al2O3摩尔比,硅源与晶化时间等条件对多级孔SAPO-5分子筛合成的影响。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N2物理吸脱附以及29Si魔角旋转核磁共振(29Si MAS-NMR)等手段对合成产物的结构和性质进行了表征。分析结果表明:在SAPO-5分子筛晶体中同时存在晶体内介孔和晶体间介孔,29Si MAS-NMR分析表明Si的取代方式以SM3取代机理为主。此外,通过SEM可知在特定合成条件下可得到具有六角纳米盘状特殊形貌的多级孔SAPO-5分子筛。

热及水热处理对SAPO-5分子筛结构的影响

对合成的ＳＡＰＯ５分子筛进行了高温和水热处理，并用ＩＲ，ＸＲＤ和ＭＡＳＮＭＲ对处理过的分子筛进行了表征．结果表明，短时间的高温焙烧并不破坏分子筛的结构，而使分子筛中的骨架元素Ｐ，Ａｌ和Ｓｉ发生重构；长时间的高温焙烧使分子筛的结晶度降低，主要是由于Ｐ和Ａｌ游离出分子筛的骨架而形成磷酸铝盐．水热处理使分子筛中的Ｓｉ经历一个转晶和重构过程，在使ＳＡＰＯ５分子筛结构更加完整的同时，未完全结晶的杂质形成了少量的鳞英石颗粒．

SAPO-5分子筛的结构和性能

AlPO_4-5是一种新型多孔磷铝分子筛晶体.由于骨架中不存在SiO_4四面体,PO_4^+AlO_4^-四面体交替排列,骨架呈电中性。Lok等首先报道了磷酸硅铝分子筛(SAPO)的合成.目前已有十几种元素同晶取代的AlPO_4-5分子筛.由于同晶取代,使得电中性的AlPO_4-5分子筛骨架呈电性和离子交换性。

ZSM-5/SAPO-11复合分子筛的制备及乙醇脱水催化性能

以拟薄水铝石、磷酸和硅溶胶为原料,以二正丙胺为模板剂,采用包埋法合成了ZSM-5/SAPO-11双微孔结构复合分子筛,并通过XRD、SEM、TEM、FT-IR、BET、NH3-TPD等手段对复合分子筛进行了表征。结果表明,合成的复合分子筛是一种ZSM-5(核)/SAPO-11(壳)式双微孔复合分子筛。将该复合分子筛用于乙醇脱水制乙烯反应,虽然催化活性略低于ZSM-5分子筛,但稳定性比ZSM-5有大幅度提高。综合考虑催化活性和稳定性,ZSM-5/SAPO-11复合分子筛更适合作为乙醇脱水制乙烯的催化剂。

SAPO-34和纳米ZSM-5分子筛在甲醇转化制烯烃中的催化性能研究

合成了具有CHA结构的SAPO-34和具有MFI结构的纳米ZSM-5分子筛,采用XRD,BET,NH3-TPD,SEM等手段进行了表征,并考察了其在甲醇转化制烯烃(MTO)反应中的催化性能。结果表明:在MTO催化反应中,SAPO-34分子筛表现出很高乙烯和丙烯的选择性,而纳米ZSM-5对丙烯具有较高的选择性。同时,小晶粒纳米ZSM-5具有较长的催化剂寿命,因此具有潜在的工业化应用前景。

分步晶化法合成ZSM-5/SAPO-5复合材料

通过分步晶化水热处理的方式合成了ZSM-5/SAPO-5复合材料。研究了两种分子筛凝胶的混合方式、调节ZSM-5母液的酸类型、SAPO-5凝胶组成以及晶化时间对复合材料形成的影响。实验结果表明,简单将两种分子筛的合成凝胶混合不能得到复合材料。采用H2SO4调节ZSM-5合成母液的pH值,在ZSM-5与SAPO-5理论质量比为3.5、SAPO-5凝胶中P2O5与Al2O3摩尔比为1.2的条件下可以得到ZSM-5/SAPO-5复合材料。但样品中含有少量无定形物质,这些无定形通过延长晶化时间并不能完全消除。

水热合成法与机械混合法制备SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的比较研究

分别采用水热合成法与机械混合法制备了SAPO-34/ZSM-5复合分子筛,借助XRD、N2吸附脱附(BET)、NH3-TPD、FTIR等手段对其进行了表征。结果表明,SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的孔径呈介微孔结构,水热合成样品的晶相结构、晶体形貌、表面酸性以及红外光谱明显不同于机械混合样品。甲醇芳构化反应结果表明,机械混合法制备的SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的催化性能优于水热合成法。

SAPO-5分子筛的合成技术及应用

讨论了影响SAPO-5分子筛合成的重要因素,对SAPO-5分子筛以及掺杂金属离子的SAPO-5分子筛催化剂在催化领域的应用进行了归纳,以期对影响SAPO-5分子筛合成的因素和掺杂金属离子的SAPO-5分子筛催化剂的性能有比较全面的认识。还对SAPO-5分子筛在择形催化、材料制备、吸附和分离、载体等领域的应用前景进行了展望。