三光气为SET-LRP引发剂制备聚甲基丙烯酸甲酯的研究

末端官能化聚合物具有重要的应用价值。本文以三光气为单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)的引发剂,甲基丙烯酸甲酯(MMA)与丙烯酸甲酯(MA)为单体,Cu粉为催化剂,三苯基膦作配体,制备了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚丙烯酸甲酯(PMA)。在优化条件下,MMA的转化率可达到64.1%。

SET-LRP法与ATRP法合成聚丙烯酸甲酯

分别利用单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)法与原子转移自由基聚合(ATRP)法合成聚丙烯酸甲酯,并用核磁共振氢谱(1 H-NMR)、Fourier变换红外光谱(FT-IR)与乌氏黏度计检测产物的性质.结果表明:两种方法合成产物的分子结构基本相似,最终产物的增比黏度差别较小;当反应时间相同时,SET-LRP法比ATRP法的单体转化率高,SET-LRP反应过程符合一级反应动力学.

原子转移自由基聚合的催化剂再生机理与聚合可控

催化剂再生即向反应体系中加入各种不同形式的"还原剂"保证催化剂的活性使聚合反应得以进行。文中介绍了几种原子转移自由基聚合(ATRP)催化剂再生的引发体系,包括电子转移产生催化剂引发ATRP(AGET ATRP),连续活化剂再生引发剂引发ATRP(ICAR ATRP),单电子转移活性自由基聚合(SET LRP),过量单体完成活化剂再生的ATRP(GAMA ATRP)。分别论述了各引发体系不同的催化剂再生机理,及降低催化剂用量与聚合可控性的关系。

丙烯酰胺类均聚物的制备及其在采油中的应用

采用单电子转移活性自由基聚合法制备了新型丙烯酰胺类均聚物,其结构经~1H NMR和FT-IR表征。对聚合条件进行了优化,并对均聚物的热稳定性和乳化性能进行研究,结果表明最优聚合条件为:水为溶剂,催化剂用量为3 mg,于25℃反应2 h。使用温度低于70℃,聚丙烯酰胺类均聚物的浓度为4 g·L^(-1)时,对原油的乳化性能最佳。

壳聚糖基大分子引发剂引发寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯单电子转移-活性自由基聚合动力学

以O-溴化壳聚糖(CS-Br)为大分子引发剂,Cu(I)Br为催化剂,通过单电子转移-活性自由基聚合(SET-LRP),合成了壳聚糖-O-寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯(CS-O-POEGMA),用原位核磁研究了寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯(OEGMA)在不同聚合条件下的聚合反应动力学。结果表明:随着介质pH的降低,配体发生质子化,导致聚合速率下降;在缓冲溶液中,随着CS-Br浓度的升高,反应过程中体系发生凝胶化;pH=5.0的介质中,CS-Br中溴代异丁酸的取代度对反应动力学基本无影响,表明该介质中壳聚糖分子链较舒展,反应可控性最佳。

基于单电子转移活性自由基聚合制备星形丙烯酰胺三元共聚物

采用单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)方法,以丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)为单体原料,Cu0粉为催化剂,四氯化碳(CCl4)为引发剂,三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6-TREN)为配体,在水溶液中实现了星形三元共聚物P(AM-AMPS-NVP)的合成。通过IR与13 C-NMR分析,证明所得聚合物是目标产物。通过系列实验,考察了催化剂用量、引发剂用量、配体用量及w(单体)和单体物质的量比对三元共聚物P(AM-AMPS-NVP)聚合反应的影响。结果表明,得到共聚物的最佳制备条件为引发温度25.0℃,单体n(AM)∶n(AMPS)∶n(NVP)=8.5∶1∶0.5,反应物溶液中w(单体)=25%,引发剂w(CCl4)=0.082%、催化剂w(Cu0)=0.019 0%、配体w(Me6-TREN)=0.073%时,所得聚合物产品相对分子质量最高,达到227万。

乙基纤维素接枝聚N-异丙基丙烯酰胺共聚物合成及其胶束化研究

通过单电子转移"活性"/可控自由基聚合的方法制备了具有双亲性及温度响应性的乙基纤维素接枝聚N-异丙基丙烯酰胺共聚物(EC-g-PNIPAm).通过凝胶渗透色谱、核磁氢谱和红外光谱等对合成的接枝共聚物进行了表征.我们发现此反应在混合溶剂四氢呋喃/甲醇的混合溶剂中是活性可控的.EC-g-PNIPAm接枝共聚物能够在选择性溶剂水中发生自组装现象,形成稳定的以乙基纤维素为核、聚N-异丙基丙烯酰胺为壳的球形胶束.并且随着温度的升高,支链聚N-异丙基丙烯酰胺发生塌缩使得球形胶束发生收缩.

单电子转移活性自由基聚合特点及应用

近十年来,单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)技术作为一种新的活性聚合方法,在高分子聚合及改性研究领域得到广泛应用。本文首先通过与其它活性聚合方法比较,对SET-LRP技术具有的一些明显的优点及缺点进行了分析;然后对近年来利用SET-LRP技术,制备多嵌段共聚物、星型及支化聚合物、环状聚合物的典型研究进行了报道,最后综述了SET-LRP技术在固体材料表面改性方面的应用,如在无机材料表面进行高分子合成,以及在聚合物胶乳表面进行有机小分子接枝等。

Cu催化的单电子转移活性自由基聚合制备石墨烯/聚N,N-二甲基丙烯酰胺复合体系

以天然石墨为起始原料,采用改进的Hummer方法,通过强酸氧化水解和超声分散制备了氧化石墨烯,然后通过肼还原和重氮化反应得到含有羟基的石墨烯(G-OH),再通过酯化反应在石墨烯表面上引入了α-氯代羰基,从而得到了含有单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)引发基团的石墨烯(G-Cl).最后,在石墨烯表面原位引发N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)单体的SET-LRP聚合,得到了G-PDMAA复合材料,G-PDMAA在常规的有机溶剂和水中具有良好的分散性.

一种新的活性自由基聚合:单电子转移-活性自由基聚合

介绍了一种新的活性自由基聚合-单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)。SET-LRP的机理是基于Cu(I)在某些溶剂中的歧化反应和Cu(0)通过外层电子转移(OSET)使引发剂R-X生成自由基离子[R-X].-,自由基离子通过异裂生成自由基R.,从而引发单体进行聚合。讨论了引发剂、催化剂、溶剂和配体对SET-LRP的影响。通过与原子转移自由基聚合(ATRP)的对比,表明用于ATRP的引发剂也能广泛应用于SET-LRP,而用于SET-LRP的配体必须是能使络合物高度不稳定、能够使Cu(I)迅速发生歧化反应的配体;通过比较还显示出SET-LRP巨大的优越性:单体适应范围广、反应速率快、反应条件简单、催化剂容易脱除、反应产物没有颜色变化。总之,SET-LRP将有其广阔的应用前景。

有机磺酰氯在自由基聚合中的应用进展

有机磺酰氯存在下的自由基聚合(Radical polymerization,RP)具有反应条件温和、体系组成简单、单体适用范围较广的优点。本文主要概述了有机磺酰氯在自由基聚合中的应用,主要包括原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization,ATRP)的引发剂、单电子转移活性自由基聚合(Single-electron transfer living radical polymerization,SET-LRP)的引发剂和普通自由基聚合的链转移剂。并分析了以上三种应用单体的适用范围、有机磺酰氯结构与聚合活性的关系以及有机磺酰氯(多官能团有机磺酰氯引发剂和链转移单体)在聚合物分子设计中的应用。