纳米Ce_(1-4x)(FeAlCoLa)_(x)O_(2-δ)固溶体微观光谱特征及氧化还原性能研究

采用水热法合成Fe^(3+)、Al^(3+)、Co^(2+)及La^(3+)共掺杂纳米Ce_(1-4x)(FeAlCoLa)_(x)O_(2-δ)(x=0.00~0.05)固溶体,利用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外吸收光谱(UV)、荧光光谱(PL)、拉曼光谱(Raman)以及与H2的程序升温还原反应(TPR)等方法对固溶体的微观结构、形貌、光谱特征和氧化还原活性进行系统表征及分析。XRD结果表明,Ce_(1-4x)(FeAlCoLa)_(x)O_(2-δ)固溶体均呈CeO_(2)立方萤石结构,当掺杂量增加到x=0.04时,在36.6°处出现了微弱的Co_(3)O_(4)杂相,可以确定掺杂离子在CeO_(2)晶格中的固溶度x<0.04。样品的(111)衍射峰位向高角度偏移,表明掺杂离子引起晶格发生畸变。TEM及SEM结果显示样品为球形纳米颗粒,掺杂离子引起晶面间距变小。紫外吸收光谱表明,与纯CeO_(2)相比,掺杂样品的吸收边逐渐红移,在560~780 nm范围观察到掺杂离子的紫外吸收峰。掺杂引起样品能隙降低,从2.84 eV(纯CeO_(2))逐渐降低至2.10 eV(x=0.05)。其原因可归结为掺杂离子在CeO_(2)的价带和导带之间形成新的杂质能级,允许电子从价带跃迁到较低的杂质能级上,继而降低了跃迁能隙。由于掺杂离子引起晶格内部发生畸变以及氧空位比例增大,阻碍了电子的高能跃迁,也可引起能隙减小。荧光光谱证明,掺杂样品的发射峰强度明显降低。Raman光谱表明,掺杂引起F_(2g)峰位发生偏移,峰强减小,峰宽变大。同时,对应于氧空位峰的相对强度逐渐提高。荧光光谱及Raman光谱均证明掺杂离子引起固溶体晶格畸变程度增加,氧空位浓度提高。H_(2)-TPR测试表明,掺杂可以有效降低CeO_(2)的氧化还原反应温度,提高氧化还原活性,当x=0.03的样品表面还原温度最低,还原峰的面积最大,即氧化还原反应活性最佳,表明样品的氧化还原性能与晶粒尺寸、晶格缺陷及氧空位浓度密切相关。通过以上研究证明,四种离子共掺杂CeO_(2)能够有效修饰微观晶体结构,在较低掺杂浓度下即可显著改善样品的催化活性。

乙腈-水系混合电解液对Zn-Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)电池电化学稳定性的影响

Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)正极材料具有稳定的三维框架结构、较高的工作电压和相对成熟的制备工艺,近年来也逐渐用于水系锌离子电池中。然而,二价Zn^(2+)的脱嵌和活泼的水系反应环境会加速磷酸盐晶格的破坏。本文在Zn-Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)电池体系的水系电解液中加入适量的乙腈(AN),研究电解液中AN与水的比例对离子溶剂化结构和电化学行为的影响规律,并通过非原位XRD探究Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)晶体结构的演变。结果表明:过少的AN会加快正极材料晶格框架的破坏,而过多的AN会减缓电极反应动力学;在含有适量AN的电解液中,Zn-Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)电池不但在50 mA/g的电流密度下具有91.4 mA·h/g的较高比容量,同时在500 mA/g的电流密度下可以稳定循环1000次且无明显容量衰退。

Sr_(0.5)Zr_(2)(PO_(4))_(3)-(Ce,Sm)PO_(4)复相陶瓷核废物固化体的制备及化学稳定性

为同时固化高放废物中的模拟放射性核素Sr、Ce和Sm,采用一步微波烧结工艺成功制备了Sr_(0.5)Zr_(2)(PO_(4))_(3)-(Ce,Sm)PO_(4)复相磷酸盐陶瓷固化体,采用XRD、Raman、SEM-EDS和密度表征研究了其物相组成、微观结构以及致密性,并利用PCT法评估了化学稳定性。结果表明:Sr_(0.5)Zr_(2)(PO_(4))_(3)相和(Ce,Sm)PO_(4)独居石相兼容性好,两相间不发生相互反应;所制备的复相陶瓷固化体晶粒尺寸小,相对密度高于96%,改变Sm/Ce比对固化体的微观结构和致密性无明显影响;PCT测试结果表明Sr、Ce和Sm的元素归一化元素浸出率都较低,与单相磷酸盐陶瓷固化体相比,复相磷酸盐陶瓷固化体具有较为优异的化学稳定性。

NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系隔膜电解铜电化学研究

PCB板(印刷电路板)剪裁铣削渣中含有金属铜和铝,且塑料含量高,采用电化学溶解隔膜电积工艺可以实现铜的剥离并得到高品位阴极铜。该工艺具有流程短、电流效率高、产品纯度高等优点,具有广阔的应用前景,但其电化学机理尚不明确,本文以PCB制造过程中产生的含铜固废作为阳极,采用钛板为阴极,在NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系中采用隔膜电解工艺进行了一系列试验,包括不同铵盐体系、氨/硫酸铵体系中不同电极、氨/硫酸铵体系不同电解液组成的电化学行为曲线以及NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系电沉积铜的控制步骤、成核机理等。结果表明,氨/硫酸铵体系中电积铜的起始还原电位最低,电积时电耗较低,且该体系中氢的析出电位均较负,可避免因析出氢气降低阴极电流效率的副反应;NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系中Cu^(2+)在钛电极表面的电沉积反应为不可逆过程,且为双电子一步转移过程,控制步骤为扩散控制;Cu^(2+)在钛电极上的成核机理接近于瞬时成核。该研究成果可为NH_(3)-(NH_(4))_(2)SO_(4)体系隔膜电解铜工艺提供理论参考。

溶胶-凝胶法制备Li_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)电极材料及电化学性能研究

溶胶-凝胶法制备Li_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)作为锂离子电池正极材料并对其形貌、晶型表征、电化学性能分析。结果显示:产物为类球形结构的纳米材料,平均粒径10-20nm之间,分散性较好。随着锻烧温度升高,有利于Li_(3)V_(2)(PO_(4))_(3)形成较好的结晶度。但温度达到750℃之后,其晶粒逐渐变得粗大,且易烧结成块,因此最佳温度为650℃。XRD分析结果显示:产物与单斜晶系结构的Li_(3)Fe_(2)(PO_(4))_(3)(ICDD43-0526)相一致,属于P2_(1/n)空间群。恒电流(电流密度为50mA/g)充放电测试显示:首次充放电比容量分别为170mAh/g和172mAh/g;经250次循环后,其充放电比容量仍为103mAh/g和124mAh/g。循环稳定性测试显示:低倍率下循环稳定性较高倍率下好,可能与电极材料在大电流密度条件下充放电易出现粉化导致电极表面电阻增大有关。通过交流阻抗谱结合等效电路进一步分析电极界面动力学阻抗参数(R_(1),R_(2),W_(s)),充分证实了这一点,即充放电电流密度增大,对应的阻抗均增大,这为探讨脱嵌锂离子机理提供了基础数据。

重组干扰素α-2b雾化对毛细支气管炎患儿炎症因子及血清MMP-9、TLR4、TGF-β_(1)的影响

目的:探讨重组干扰素α-2b雾化对毛细支气管炎患儿炎症因子及血清基质金属蛋白酶9(MMP-9)、Toll样受体4(TLR4)、转化生长因子β_(1)(TGF-β_(1))的影响。方法:选取2020年1月—2022年6月在汉川市妇幼保健院诊治的118例毛细支气管炎患儿为研究对象,采用随机数表法将其分为对照组(n=59)和研究组(n=59)。对照组给予常规治疗,研究组在常规治疗的基础上给予重组干扰素α-2b雾化治疗。比较两组治疗前后的炎症因子及血清MMP-9、TLR4、TGF-β_(1)水平。结果:治疗后两组白细胞介素-4(IL-4)、MMP-9、TLR4、TGF-β_(1)水平较治疗前均降低,白细胞介素-10(IL-10)、干扰素γ(IFN-γ)水平较治疗前均升高,研究组IL-4、MMP-9、TLR4、TGF-β_(1)水平均低于对照组,IL-10、IFN-γ水平均高于对照组,差异有统计学意义(P<0.05)。研究组的治疗总有效率明显高于对照组,差异有统计学意义(P<0.05)。结论:重组干扰素α-2b雾化辅助治疗毛细支气管炎患儿,可有效改善炎症因子,降低血清MMP-9、TLR4、TGF-β_(1),疗效显著。

Nano-TiO_(2)回收过程中SO^(2-)_(4)对不同混凝剂混凝过程的影响

为了降低纳米TiO_(2)使用成本,采用不同混凝剂对纳米TiO_(2)悬浊液进行固液分离.通过考察浊度去除率、出水pH值的变化情况,并结合X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外光谱(FTIR)、固体核磁(NMR)、扫描电镜(SEM)及能谱分析(EDS)表征,探究了纳米TiO_(2)回收过程中SO^(2-)_(4)对不同混凝剂混凝过程的影响.结果表明,当使用AlCl_(3)作混凝剂时(0.1mmol/L),SO^(2-)_(4)浓度从0.0mmol/L增加到20.0mmol/L,浊度去除率降低了0.80%,絮体粒径从450μm下降到215μm,而强度因子无明显变化.低聚合态的Ala不与SO^(2-)_(4)结合,混凝过程中通过吸附架桥和网捕卷扫的作用形成大量无定形的Al(OH)_(3_.当使用Al_(13)作混凝剂时,再生长后絮体的粒径随着SO^(2-)_(4)浓度的增加而下降,S-O峰的红移证明有新的含S聚合物产生,Al 2p的峰均向较高的结合能移动证明生成的絮体不是Al(OH)_(3).

基于水内标的NO^(-)_(3),SO^(2-)_(4),ClO^(-)_(4)拉曼光谱定量分析研究

拉曼光谱由于重现性差,在进行定量分析时往往需要内标。在水溶液中,水在2700~3900 cm^(-1)范围伸缩振动拉曼峰很强,有作为内标的可能性,但水与溶质的相互作用会导致水伸缩振动拉曼峰形状发生变化,此外水的占比也会随着溶质浓度的变化而变化,当溶质浓度较高时需要对水的含量进行校正。将这两点因素考虑在内,研究了以水为内标,采用拉曼光谱法测量水溶液中NO^(-)_(3),SO^(2-)_(4)和ClO^(-)_(4)浓度的适用性。不同浓度NaNO_(3),Na_(2)SO_(4)和NaClO_(4)溶液的拉曼光谱显示随着盐浓度的升高水在2700~3900 cm^(-1)范围内的拉曼峰呈现出左肩下降右肩上升的变化趋势。将三种盐溶液拉曼光谱中酸根离子拉曼峰面积(A_(盐))和水的拉曼峰面积(A H_(2)O)的比值(R^(S)=A_(盐)/A H_(2)O)与溶液中酸根离子和水的含量的比值(c_(盐)/c H_(2)O)作图,均呈现出良好的线性关系,拟合得到三条相关曲线的R^(2)分别为0.9991,0.9991和0.9994,说明酸根离子和水的拉曼散射系数均未发生变化或者在同比例变化。虽然水拉曼峰的形状发生了改变,但并不会影响水作为内标的可行性。在引入水的含量修正后,经理论推导c_(盐)与R^(S)符合关系式:c_(盐)=AR^(S)/(1+BR^(S))。在0.1 mol·L^(-1)到近饱和的宽浓度范围内,将R^(S)对c_(盐)作图,通过数据拟合获得的NaNO_(3),Na_(2)SO_(4)和NaClO_(4)的工作曲线分别为c NaNO_(3)=18.8 R^(S)/(1+0.6 R^(S))(R^(2)=0.9991),c Na_(2)SO_(4)=20.2 R^(S)/(1+1.0 R^(S))(R^(2)=0.9988),c NaClO_(4)=15.0 R^(S)/(1+0.7 R^(S))(R^(2)=0.9998)。NaNO_(3),Na_(2)SO_(4)和NaClO_(4)的检出限分别为0.0080,0.0052和0.0073 mol·L^(-1)。在水拉曼峰形状变化不影响其作内标可行性的基础上,当溶液中同时存在两种阴离子时,通过在水含量修正部分加入干扰离子对水含量的影响,可以在单盐溶液定量工作曲线中加入校正项来消除溶液中干扰离子对待测离子分析结果的干扰,但当干扰离子浓度较大而待测离子浓度较小时,干扰离子拉曼峰强度过大会影响到待测离子拉曼峰面积的准确性,从而使得校正的效果下降。

SO_4^(2-)/M_nO_m型固体超强酸及其制备技术

ＳＯ２－４／ＭｎＯｍ型固体超强酸及其制备技术华卫琦周力吴肖群吕德伟（浙江大学联合反应工程研究所，杭州３１００２７）ＨｕａＷｅｉｑｉ，ＺｈｏｕＬｉ，ＷｕＸｉａｏｑｕｎａｎｄＬｕＤｅｗｅｉ（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＵｎｉｔｅｄＲｅａｃｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅ...

MCM-41负载SO_4^(2-)/ZrO_2超强酸的性能研究

采用浸渍 -焙烧法制备了 MCM-4 1负载 SO2 - 4 /Zr O2 ( SZ)超强酸催化剂 ,并考察了其织构性质及酸性的变化规律 .结果发现 ,过高的 SZ负载量会引起 MCM-4 1介孔结构的破坏 ,而负载量过低则不能产生超强酸性 .适宜的负载量为 4 0 %左右 .样品的超强酸性随其 Zr O2 含量的增加而递增 .SZ的引入同时也增加了样品的中强酸酸性和弱酸酸性 ,样品酸性可通过改变

SO_4^(2-)/ZrO_2-TiO_2-La固体酸催化合成乙酸正丁酯

采用低温陈化法制得SO2 - 4/ZrO2 -TiO2 -La复合固体超强酸 ,应用于乙酸正丁酯的合成中 ,在反应时间 2h ,醇酸摩尔比 1/2 5 ,催化剂用量为反应物质量的 1 7%时 ,酯的产率高达 97 6%。实验发现该催化剂使用后无需任何处理 ,可重复使用多次 ,是一种贮存稳定性高、选择性好的环境友好催化剂。

SO_4^(2-)/TiO_2固体酸的红外和拉曼光谱研究

用IR、Raman光谱研究了SO2 -4 /TiO2 固体酸在不同烧结温度下的结构、晶相转变和表面酸中心。结果表明 ,SO2 -4 与TiO2 表面的结合为螯合式双配结构。当烧结温度小于 5 0 0℃时 ,SO2 -4 /TiO2 样品具有较高的结构稳定性 ,晶相结构以锐钛矿为主 ,表面B酸位数目约是L酸位数目的 2倍。当烧结温度大于5 0 0℃时 ,随着烧结温度的升高 ,表面结合的SO2 4 逐渐流失 ,晶相从锐钛矿转变为金红石 ,表面B酸位减少并消失。

SO_4^(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂改性研究进展

综述了国内外有关SO24-/MxOy型固体超强酸催化剂在载体、促进剂以及贵金属的引入等方面的改性方法。分析了SO24-/MxOy型固体超强酸催化剂的失活原因,详细介绍了载体中引入纳米材料、稀土元素、其他金属元素(Al,Ga等)、交联剂、分子筛等对催化剂活性和稳定性的影响;综述了用S2O28-,稀土离子,其他离子(Ag+,Ni2+,Al3+,Sn4+等),硫酸盐,WO3,MoO3,NO3-等代替SO42-作促进剂,以及引入贵金属Pt和Pd改性方面的研究进展;最后展望了固体超强酸催化剂的发展前景。

无机离子SO_4^(2-)对小麦幼苗积累稀土的影响

采用ＭＩＮＴＥＱＡ 程序计算出在无机离子ＳＯ２－４ 存在下，轻（Ｌａ）、中（Ｇｄ）、重（Ｙ）３ 种稀土元素在溶液中的形态分布．研究了在水培条件下ＳＯ２－４ 对３种稀土元素在小麦幼苗根、茎和叶部的积累规律．热力学实验表明，小麦幼苗在加ＳＯ２－４ 的稀土元素溶液中培养３０ｄ 后，小麦根部对Ｌａ、Ｇｄ 的积累受抑制，而对Ｙ的积累却明显提高；加入ＳＯ２－４ 后茎叶部对Ｌａ、Ｙ积累值改变不明显，但对Ｇｄ的积累有所增加．生长动态实验表明，在ＳＯ２－４ 存在下，小麦幼苗根部对稀土的积累随时间增加而增加，其积累值符合线性递增函数方程，相关系数ｒ＞ ０．９４；而茎叶部最初积累能力较强，ＳＯ２－４ 的加入对小麦植株动态吸收稀土规律无明显影响．

湘南第四纪红壤吸附SO_4^(2-)的机理研究

本文研究了湖南第四纪红粘土及其发育的旱地和水田表层土壤对SO_4~2的吸附.结果表明这三种土壤吸附SO_4~2的顺序为;红粘土>旱地红壤>红壤性水稻土.而且随介质pH的升高,SO_4~2吸附量减少,吸附机理也发生改变:当介质pH<ZPC时,以置换水合基(—OH_2)的方式进行;pH在3.5—6.5之间时,以置换羟基(—OH)的方式为主;pH>6.5以后,解吸占优势.

固体酸SO_4^(2-)/SnO_2催化合成邻苯二甲酸二丁酯的研究

以苯酐和正丁醇为原料,SO42-/SnO2为催化剂,合成邻苯二甲酸二丁酯(DBP),研究了浸渍H2SO4浓度、活化温度、活化时间、粒度等对催化剂的催化性能的影响。结果表明,浸渍酸浓度1.0 mol/L,颗粒度为110目,活化温度525℃,活化时间4 h,在催化剂用量1.5 g时,DBP的产率可达94%以上。

SO_4^(2-)/TiO_2光催化还原Cr(Ⅵ)的研究

将溶胶-凝胶法制备的SO42-/TiO2在不同温度下焙烧得到了具有不同特性的催化剂,用X射线衍射(XRD)、热重-差热分析(TG-DTA)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、静态吸附等手段对催化剂进行了表征.研究了不同特性的SO42-/TiO2催化剂光催化还原Cr(Ⅵ)的行为,并对其影响因素进行了分析.结果表明:SO42-/TiO2在300-600℃下焙烧均具有较高的催化效率,而在700℃及800℃下焙烧其催化活性显著降低.SO42-/TiO2的这种催化特性是由其吸附性能、晶相组成及表面酸量决定的.

娘子关泉域岩溶地下水SO_4^(2-),Ca^(2+),Mg^(2+)污染分析

分析了娘子关泉域岩溶地下水ＳＯ２－４，Ｃａ２＋，Ｍｇ２＋等组分含量增多的原因，并定量地探讨了ＳＯ２－４，Ｃａ２＋，Ｍｇ２＋的各种来源比例。研究表明，含水层中石膏溶解及硫化物氧化是造成ＳＯ２－４，Ｃａ２＋，Ｍｇ２＋高含量的主要原因，控制硫化物氧化水进入含水层，对水质改良有显著效果。

SO_4^(2-)和Cl^-对稻田土壤养分及其吸附解吸特性的影响

利用长期定位试验 ,比较了长期施用含SO2 - 4和Cl- 化肥 2 2年后稻田土壤的 pH值、养分状况及其吸附解吸特性。结果表明 ,长期施用含SO2 - 4化肥 ,土壤有机质、速效氮和速效钾的含量较高 ,但全量氮磷钾的含量较低 ;长期施用含Cl- 化肥 ,土壤全量氮磷钾和速效磷的含量较高 ,但pH值相对较低。长期施用含上述二种阴离子的化肥后 ,土壤对H2 PO- 4的最大吸附量均较大 ,且在Cl- 处理下土壤对H2 PO- 4吸附的结合能较大 ,而SO2 - 4处理下土壤在同等吸附量时对H2 PO- 4的解吸量相应较多。长期施用含SO2 - 4的化肥亦使土壤对钾素的供应强度较大 (ΔK0的绝对值较大 )、缓冲能力增强 (AR0值较高 ) ,而长期施用含Cl- 的化肥时则与SO2 -

玻璃珠载固体超强酸SO_4^(2-)/TiO_2催化合成二甘醇二苯甲酸酯

以玻璃珠为载体,制备了固体超强酸SO42-/TiO2催化剂,用于催化合成二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)。通过实验确定了合成DEDB的适宜工艺条件:回流温度为165~170℃,m(甲苯)/m(二甘醇)=0.5,n(苯甲酸)/n(二甘醇)=2.2,m(催化剂)/m(二甘醇)=0.5,反应时间4 h,在该条件下,酯化率可达99.6%。该催化剂经过10次重复使用,活性每次平均下降2.9%。