Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂的制备及其催化甲烷与CO_(2)制乙酸性能

以Zr(NO_(3))4·5H_(2)O和Ni(NO_(3))2·6H_(2)O为原料、(NH4)2CO_(3)为沉淀剂,采用溶胶凝胶-硫酸酸化两步法制备了Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂,采用XRD,FTIR,SEM,N_(2)吸附-脱附,H_(2)-TPR,NH3-TPD等方法对Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂进行表征,考察了Ni的引入方式对催化剂的结构和性能的影响。实验结果表明,与共沉淀方式引入Ni制备的Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂相比,采用溶胶凝胶方式引入Ni制备的催化剂的四方相ZrO_(2)占比更高,表面酸量更多,且具有良好的热稳定性和较强的L酸性;采用溶胶凝胶方式引入Ni制备的Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂的乙酸生成量明显优于共沉淀方式引入Ni制备的Ni/ZrO_(2)-SO_(4)^(2-)催化剂。四方相ZrO_(2)、酸性位点和过渡金属Ni之间的协同作用促进了甲烷与CO_(2)直接反应合成乙酸。

固体酸SO_(4)^(2-)-/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)的制备及其催化合成癸二酸二辛酯的研究

本研究采用沉淀-浸渍法制备了SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)固体酸催化剂,以癸二酸和异辛醇的酯化反应为探针反应,确定了SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)固体酸催化剂的最佳制备条件。实验分别考察了焙烧温度、焙烧时间、硫酸浸渍浓度、硫酸浸渍时间、陈化温度对催化活性的影响,并进一步考察了催化剂的循环使用性能。结果表明:焙烧温度为600℃、焙烧时间为5 h、硫酸浸渍浓度为0.6 mol/L、硫酸浸渍时间为9 h、陈化温度为-20℃时,制备出的SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-γ-Al_(2)O_(3)固体酸催化剂具有较好的催化活性,癸二酸的酯化率可以达到99.66%,催化剂循环使用5次后,酯化率降至90.54%。

SRB还原SO_(4)^(2-)影响因素的广义灰色关联分析

为探究影响硫酸盐还原菌(sulfate-reducing bacteria,SRB)降解污泥还原SO_(4)^(2-)的主要因素,构建广义灰色关联度评价模型,并对变量的重要度进行排序。研究结果表明:在一定条件下,SO_(4)^(2-)还原率随温度及初始pH值的上升呈现先增长后降低的趋势,随氧化还原电位的上升呈现不断降低的趋势;温度,初始pH,氧化还原电位的综合关联度分别为0.690,0.755,0.537,影响SO_(4)^(2-)还原率因素大小顺序为初始pH>温度>氧化还原电位。研究结果可为污泥处理过程中控制硫化氢的释放提供理论支持,并为避免或减少污泥产硫化氢导致的人员伤亡和财产损失提供思路。

部分浸泡再生混凝土Mg^(2+)-SO_(4)^(2-)-Cl^(-)复合盐侵蚀耐久性损伤特征与机制

为系统研究与揭示西北地区部分掩埋再生混凝土(RAC)结构耐久性损伤特征与机制,以浓度为20%的复合盐溶液为侵蚀介质,开展了14种掺辅助胶凝材料RAC部分浸泡于复合盐溶液的耐久性试验,综合分析RAC动弹性模量、宏观与微观形貌、侵蚀产物物相组成与相对含量的经时变化规律。部分浸泡RAC沿纵向高度分为饱和区、气-液两相界面区、水分传输区及干燥区。侵蚀初期气-液两相界面区损伤程度高于饱和区;侵蚀中后期饱和区的损伤持平或超过气-液两相界面区,水分传输区损伤初现。饱和区侵蚀状态由初期的化学侵蚀转变为中后期的化学-物理双重侵蚀,气-液两相界面区在侵蚀期间均呈现出化学-物理双重侵蚀。化学侵蚀产物为水镁石、硬石膏/石膏、钙矾石、Friedel盐及碱式氯化镁;物理结晶盐包含氯镁石、白钠镁矾、氯化钠、水合硫酸镁、Na_(2)SO_(4)及芒硝,各侵蚀产物与结晶盐的相对含量均随浸泡时间延长而改变。侵蚀后期,Na_(2)SO_(4)和芒硝相互转化使RAC物理力学性能急速退化。粉煤灰-矿渣复掺RAC抗侵蚀性能整体较好,粉煤灰-硅灰复掺最差,后者在浸泡时间180 d时抗压强度损失率高于60%。矿渣-硅灰-偏高岭土三掺RAC耐久性显著高于粉煤灰-矿渣-偏高岭土三掺,后者在侵蚀180 d时已经溃散。四掺辅助胶凝材料RAC性能衰减速度均匀,但抗侵蚀性能仍处于较低水平,相同浸泡时间下,其耐久性指标均与粉煤灰-矿渣复掺RAC差距较大。

Pt-SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-WO_(3)固体超强酸催化剂的制备及其异构化性能评价

在Pt-SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)固体超强酸中引入WO_(3)制备了Pt-SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-WO_(3)固体超强酸催化剂,采用N 2吸附-脱附、XRD、TPD、TPR和Py-IR等手段对所制备催化剂进行了分析表征;在5 mL连续固定床反应装置上,考察了WO_(3)含量对Pt-SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-WO_(3)催化剂作用下正己烷临氢异构化反应活性的影响。结果表明:WO_(3)的引入能够显著调节Pt-SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-WO_(3)催化剂中四方晶相ZrO_(2)含量、比表面积、孔体积、平均孔径和酸量等,使暴露在催化剂表面的活性中心明显增加;在反应温度240℃、反应压力2.0 MPa、体积空速1.0 h-1、氢气/正己烷体积比600的条件下,WO_(3)质量分数16%的Pt-SO_(4)^(2-)/ZrO_(2)-WO_(3)催化剂的异构化活性最高,正己烷转化率为82.27%,异构化率为81.32%,二甲基丁烷选择性为34.28%。

稀土复合固体超强酸SO_4^(2-)/ZrO_2-CeO_2催化合成食用香料乳酸乙酯的研究

研究了以稀土复合固体超强酸SO_4^(2-)-/ZrO_2-CeO_2作催化剂,乳酸和乙醇为原料合成食用香料乳酸乙酯。通过正交实验考察了影响酯化反应的主要因素,确定的最佳合成条件为:乳酸用量为0.1 mol时,乙醇与乳酸物质的量之比为3.0:1,催化剂用量为乳酸质量的2.5%,回流反应3.0 h,带水剂环已烷20 mL/0.1 mol乳酸条件下,酯化率可达90.3%。且该催化剂具有良好的重复性和再生性。

稀土复合固体超强酸SO_4^(2-)/ZrO_2-CeO_2催化合成冰片

目的:研究一种合成冰片的新方法。方法:在纳米稀土复合固体超强酸SO42-/ZrO2-CeO2催化下,通过α-蒎烯与无水草酸酯化-皂化法合成冰片。结果:酯化反应能顺利进行生成草酸冰片酯,草酸冰片酯和NaOH发生皂化反应后得到冰片。当酯化反应的温度为80℃,反应时间为6 h,催化剂的用量为α-蒎烯质量的6%时,冰片的产率为68.7%,产品中正、异冰片含量比约为5∶1。结论:该合成方法具有反应条件温和,污染小,产率高,产品质量好等优点。

金属掺杂纳米固体超强酸SO_4^(2-)/ZrO_2的IR考察

首先采用sol gel法制备出ZrO(OH) 2 ,再分别用Ni2 + ,Al3 + ,Sn4+ ,Ag+ ,Sn2 + 金属盐溶液和H2 SO4稀溶液浸渍ZrO(OH) 2 的方法合成了一系列金属离子掺杂的SO2 -4/ZrO2 纳米固体超强酸。并用XRD ,TEM和IR技术考察了各样品的性能。结果发现 ,经不同金属掺杂的SO2 -4/ZrO2 颗粒具有固体超强酸的IR谱特征。经Ni2 + ,Sn4+ 掺杂的样品中Zr—O和 SO 键振动吸收峰明显蓝移 ,Zr—O的νZr—O由SO2 -4/ZrO2 的4 85cm-1增大到Ni2 + ,Sn4+ 掺杂样品的 5 0 0cm-1,SO的νas由 1390cm-1增大到 14 0 5和 14 0 0cm-1,而Sn2 + 掺杂的样品变化不大。说明Ni2 + ,Sn4+ 金属离子的掺杂增强了样品的超强酸性。同时还发现 ,随着样品焙烧温度的提高 ,经Ni2 + 和Al3 + 掺杂的SO2 -4/ZrO2 纳米颗粒 ,Zr—O和 SO 键振动吸收峰明显蓝移 ,而Ag+ 掺杂的样品在焙烧温度达到 10 73K时IR谱只是吸收强度减弱 ,振动频率不变。

MCM-41负载SO_4^(2-)/ZrO_2超强酸的性能研究

采用浸渍 -焙烧法制备了 MCM-4 1负载 SO2 - 4 /Zr O2 ( SZ)超强酸催化剂 ,并考察了其织构性质及酸性的变化规律 .结果发现 ,过高的 SZ负载量会引起 MCM-4 1介孔结构的破坏 ,而负载量过低则不能产生超强酸性 .适宜的负载量为 4 0 %左右 .样品的超强酸性随其 Zr O2 含量的增加而递增 .SZ的引入同时也增加了样品的中强酸酸性和弱酸酸性 ,样品酸性可通过改变

催化精馏专用填料型固体酸SO_4^(2-)/ZrO_2-Al_2O_3-Al的研究

为了研制催化精馏专用催化剂 ,采用铝阳极氧化法制备了Al2 O3 Al一体型载体 ,并将活性固体超强酸SO42 -/ZrO2 引入到Al2 O3 Al上 ,得到一种新型催化精馏专用填料式固体酸SO42 -/ZrO2 Al2 O3 Al催化剂 .利用XRD、SEM、BET、XPS、NH3 TPD等手段对其进行了表征 .结果表明 ,所制得的阳极氧化铝膜厚为 5 6 μm ,SO42 -/ZrO2 Al2 O3 Al固体酸具有比表面积大、酸强度适中的特点 .XRD结果表明 ,ZrO2 在Al2 O3 Al上处于高度分散状态 .将该固体酸用于乙酸 /乙醇酯化反应中 ,显示出较高的催化活性 。

SO_4^(2-)/ZrO_2-HZSM-5固体超强酸催化环化制b-紫罗兰酮

制备了一系列负载SO42- / ZrO2 -HZSM-5的超强酸催化剂,并用TG、XRD等手段对催化剂的结构和热行为进行了表征,使用Hammett指示剂、吡啶吸附红外光谱等方法测试了催化剂酸性。结果表明, HZSM-5对催化剂的酸性和结构具有调变作用。 利用所制备的催化剂对假性紫罗兰酮催化环化反应制b-紫罗兰酮的催化活性进行了研究, 假性紫罗兰酮转化率可达54.4%, 对应的b-紫罗兰酮的选择性为76%。

低温陈化法制备SO_4^(2-)/ZrO_2-Sm_2O_3固体超强酸及表征

本研究以氨水、氧氯化锆和三氯化钐为原料,用共沉淀法制得锆和钐的氢氧化物,经低温陈化、过滤、烘干和高温焙烧,制备出SO_4^(2-)/ZrO_2-Sm_2O_3固体超强酸(以下简称SZS)。用流动指示剂法测定其酸度,用IR、XRD对其进行了表征,并将其用于催化氯乙酸和乙醇的酯化反应。结果表明,低温陈化样品的突出优点是酸强度大(H0<-14.5);与SO42-结合得牢;在较宽的温度范围内,具有催化活性的亚稳态的ZrO2四方晶相没有发生相转变,这是其催化活性较高的微观原因。

丝光沸石负载SO_4^(2-)/ZrO_2超强酸的研究

制备了一系列丝光沸石(HM)负载SO_4^(2-)/ZrO_2(SZ)超强酸催化剂,并研究了它们比表面、孔容、硫含量及超强酸性的变化规律.结果发现,HM在负载SZ后超强酸性显著提高,可以在35℃条件下催化正丁烷异构化反应.吡啶吸附红外结果表明,适量负载SZ可增加HM的Lewis酸量和总酸量,从而使甲苯歧化和邻二甲苯异构化反应等酸催化反应活性显著提高.XRD结果证实,在HM上负载适量SZ不会破坏HM的结构,但负载量过大(>60%,质量分数)则会引起沸石结构的塌毁.

镓掺杂SO_4^(2-)/ZrO_2的制备及其对正丁烷异构化反应的催化性能

通过沉淀、回流和浸渍法制备了镓掺杂的纳米级固体超强酸SO2 -4/Ga2 O3 /ZrO2 ,并用X射线衍射、透射电镜、热重、吡啶吸附红外光谱、低温N2 BET及化学分析等技术对SO2 -4/Ga2 O3 /ZrO2 的结构、表面性质及其对正丁烷异构化反应的催化活性进行了研究 .结果表明 ,掺杂Ga2 O3 可以抑制制备过程中ZrO2 晶粒长大 ,有利于抑制高温下催化剂由四方相转变为单斜相 .与未掺杂的催化剂相比 ,Ga2 O3 的掺杂提高了催化剂表面SO2 -4的分解温度 ,有利于催化剂表面形成更多的酸中心 .SO2 -4/Ga2 O3 /ZrO2 对正丁烷异构化反应显示出优异的催化性能 .其中 ,含 3%Ga2 O3 的样品的活性最高 ,2 2 0℃下其初活性为5 9 1% ;反应 1h后 ,其活性基本保持稳定 ,稳态转化率大于 5 1% 。

固体超强酸SO_4^(2-)/ZrO_2催化α-蒎烯异构反应

研究了固体超强酸SO2-4/ZrO2催化剂的制备条件(硫酸浸渍浓度、焙烧温度等)对其催化性能的影响。结果表明,催化剂的制备条件不同,对莰烯选择性和α 蒎烯转化率有较大影响。适宜的催化剂制备条件是:硫酸浓度0.5～1.0mol/L,焙烧温度650℃。对所制备的SO2-4/ZrO2固体超强酸作为α 蒎烯异构反应的催化剂,以及对影响反应过程的主要因素进行探讨。优化的工艺条件为:反应时间1～3h,反应温度(130±2)℃,催化剂质量分数3%～4%。该条件下α 蒎烯转化率96.4%,莰烯选择性49.7%。此外,还分析了催化剂放置时间对异构产物的影响及催化剂重复使用情况。

不同稀土改性SO_4^(2-)/ZrO_2催化剂的结构与性能表征

在硫酸促进氧化物型固体超强酸催化剂中．SO4^2-／ZrO2类催化剂是颇受关注的新型环保催化材料，其在某些有机催化反应（如酯化、酰化、烷基化、异构化等）中表现出较高的活性。尽管该类催化剂具有许多优点，但是要真正用于工业生产实际，仍然有许多的问题有待解决。因此，以解决这类催化剂存在的问题为目标的改性研究工作十分活跃．其中稀土改性SO4^2-/ZrO2催化剂也是现今发展的趋势。

固体超强酸SO_4^(2-)/ZrO_2-Al_2O_3催化正丁烷异构化反应研究

在固体超强酸SO42-/ZrO2基础上添加A l2O3,利用A l2O3与ZrO2的相互作用,制备了复合氧化物固体超强酸SO42-/ZrO2-A l2O3,并通过XRD、XPS、FTIR等实验技术对催化剂的体相结构、表面性质及其对正丁烷异构化反应的催化活性进行了研究。结果表明,A l2O3的引入稳定了四方晶相的ZrO2,抑制了ZrO2由四方晶相向单斜晶相的转变,使催化剂活性显著提高,A l2O3含量为1.5%的样品异丁烷最高收率达31.7%,选择性达65.5%。

SO_4^(2-)/ZrO_2-TiO_2-La固体酸催化合成乙酸正丁酯

采用低温陈化法制得SO2 - 4/ZrO2 -TiO2 -La复合固体超强酸 ,应用于乙酸正丁酯的合成中 ,在反应时间 2h ,醇酸摩尔比 1/2 5 ,催化剂用量为反应物质量的 1 7%时 ,酯的产率高达 97 6%。实验发现该催化剂使用后无需任何处理 ,可重复使用多次 ,是一种贮存稳定性高、选择性好的环境友好催化剂。

水热法改性氢氧化锆制备Pt-SO_4^(2-)/ZrO_2固体酸催化剂Ⅰ.水热温度的影响

通过水热法改性氢氧化锆制备了Pt SO2 -4 ZrO2 固体酸催化剂 ,并用低温氮吸附、X射线衍射、扫描电镜和差热分析等技术考察了氢氧化锆水热处理时的温度对Pt SO2 -4 ZrO2 固体酸物化性能及催化性能的影响 ,对水热改性的作用机理进行了讨论 .在连续微反 色谱装置上评价了催化剂对正戊烷异构化反应的催化活性 .用水热法对氢氧化锆粒子进行处理 ,可以使其形成较稳固的孔结构 .这种孔结构具有较高的热稳定性 ,可有效阻止焙烧过程中氧化锆粒子的烧结长大 .与室温老化制备的催化剂相比 ,由在 90～ 110℃下水热改性氢氧化锆所制备的催化剂的比表面积、硫含量和孔体积均有显著的提高 ,但催化剂的TOF下降 ;水热温度高于 13 0℃时 ,催化剂的TOF升高 .实验结果表明 ,由水热法得到的晶态水合氧化锆也可以制备SO2 -4 ZrO2

复合型固体超强酸SO_4^(2-)/ZrO_2-TiO_2催化α-蒎烯异构反应研究

SO2-4/ZrO2-TiO2复合型固体超强酸催化剂对α-蒎烯异构化反应有很高的催化活性和较好的选择性。通过GC-MS分析,异构反应的主产物是莰烯,副产物主要是三环烯和α-松油烯,另有6种产物,含量在1%～6%。实验考察了该催化剂的制备条件如钛与锆物质的量比、硫酸浸渍浓度、焙烧温度对其催化性能的影响。结果表明,催化剂的制备条件不同,对莰烯选择性和α-蒎烯转化率有较大影响。适宜的催化剂制备条件是钛∶锆为4∶1、硫酸浓度0.5mol/L、焙烧温度600℃。用上述条件所制的SO2-4/ZrO2-TiO2复合型固体超强酸作为α-蒎烯异构化反应的催化剂。作者对影响反应过程的主要因素进行了探讨。优化的工艺条件:反应时间1～2h、反应温度130℃±2℃、催化剂用量3%。该条件下α-蒎烯转化率96.58%,莰烯选择性57.39%。此外,还考察了催化剂放置时间对异构产物的影响和催化剂重复使用情况。