SSZ-13分子筛在二甲醚羰基化反应中的机理研究和空间限域效应

乙醇作为一种绿色清洁的燃料替代品和油品添加剂,在全球有广泛的市场需求.利用合成气经乙酸甲酯(MA)合成乙醇的工艺路线,因其原子经济性、产品选择性高、反应条件温和等优势而备受关注.其中,二甲醚(DME)羰基化是该路线的关键步骤之一.研究证实,具有8元环(8-MR)孔道结构的硅铝酸盐微孔分子筛可以在较低的反应温度下高选择性催化二甲醚羰基化反应.目前,研究者已经对丝光沸石(MOR)、镁碱沸石(FER)等分子筛进行了全面深入的分析,但对SSZ-13等菱沸石(CHA型)的研究有限,缺乏SSZ-13上主、副反应催化机理的阐释,并且忽略了沸石独特的笼状结构在反应中的空间限域效应.本文结合实验和理论计算确定了SSZ-13分子筛催化DME羰基化的活性位点,并探究了孔道的限域效应.通过负载具有不同尺寸的Na^(+)和Cs^(+)实现了对不同通道中Brönsted酸位点(BAS)的选择性屏蔽.酸性质表征和密度泛函理论(DFT)计算结果表明,在较低的负载量下,Na^(+)优先取代SSZ-13的6元环(6-MR)中的BAS,而Cs^(+)由于其较大的离子半径只能与8-MR中的BAS发生交换,从而实现了对SSZ-13不同孔道中酸分布的调控.负载不同金属量以及金属种类的样品活性研究表明,当6-MR中BAS减少时,DME转化率基本不变;而当8-MR中BAS被离子交换时,DME转化率明显下降.随后,将未经金属改性的、具有不同硅铝比的母体SSZ-13样品的MA生成速率与其8-MR中BAS的数量相关联,发现两者呈较好的线性关系,说明SSZ-13的8-MR中BAS为DME羰基化的活性中心.同时,DFT计算了DME在不同孔道BAS上的解离能,结果表明DME更容易在8-MR的BAS上解离从而进行后续反应.随后,探究了SSZ-13笼的空间限域效应对主副反应的影响机制.通过比较金属负载量相近的Na/H-SSZ-13和Cs/H-SSZ-13上CO插入甲氧基形成烯酮的反应势垒,证实了较大尺寸金属离子的引入增加了主反应速控步的能垒.为了揭示空间限域对副反应的影响,比较了反应后催化剂的热重、气质联用等表征结果,并利用密度泛函理论计算了副反应的关键物种(七甲基苯正离子)在Na/H-SSZ-13和Cs/H-SSZ-13上的吸附能,证实了SSZ-13的笼状结构体积是影响MA选择性的关键因素.金属负载后SSZ-13笼空间减少,可以有效地抑制副反应关键物种的形成,从而提高主反应选择性.综上,本文不仅对SSZ-13分子筛催化二甲醚羰基化反应机理进行了全面解析,并通过实验设计,改变了SSZ-13分子筛的孔道结构和笼结构空间,突出了分子筛限域效应在二甲醚羰基化反应中的重要作用.本文研究结果为设计具有较高选择性的沸石催化剂提供一定的参考.

In/H-SSZ-13催化剂用于甲烷选择性催化还原NO_(x)反应的研究

采用浸渍法制备了不同比例In改性的In/H-SSZ-13催化剂.通过催化剂活性评价系统研究了In改性比例对In/H-SSZ-13催化剂NO_(x)转化率的影响,并采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)等表征技术对In/H-SSZ-13催化剂的物理化学特性进行了深入分析.研究结果表明,添加In能够明显提高H-SSZ-13的CH_(4)-SCR反应催化活性,其中,15%In/H-SSZ-13催化剂的CH_(4)-SCR反应活性最佳,其最大NO_(x)转化率在550℃可达87.32%.尽管In比例的增加对H-SSZ-13的CHA结构没有明显影响,但催化剂表面的In_(2)O_(3)物种明显增加,并逐渐形成团簇.In在In/H-SSZ-13催化剂中以In O^(+)和In_(2)O_(3)两种赋形状态存在,In O^(+)是CH_(4)-SCR反应的主要活性中心,In_(2)O_(3)对NO_(x)转化没有明显作用,但在高温阶段会促进CH_(4)的氧化反应.

SSZ-13分子筛晶相转变研究

SSZ-13分子筛被广泛运用于工业生产的过程中,然而传统合成方法需要N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵为模板剂,高昂的合成成本限制了SSZ-13的工业化应用。为制备出更绿色高效的SSZ-13分子筛,本工作系统探究了SSZ-13的合成最佳配比及合成条件,并使用金属与有机胺的络合物为模板剂通过转动水热法合成了Cu掺杂的SSZ-13分级孔分子筛。在调整分子筛晶化的过程中,通过XRD表征,我们观察到由FAU向CHA晶相转变的晶体转化现象。这说明控制合成条件可实现分子筛原晶相的解构、次级结构的重组,以得到新的晶相。

Co物种调控增强Co/SSZ-39催化剂的低温CH_(4)-SCR活性

以小孔SSZ-39分子筛为载体,采用浸渍法和离子交换法制备了不同钴(Co)含量的Co/SSZ-39催化剂,利用X射线衍射仪、透射电子显微镜、氮气吸附-脱附和氢气程序升温还原等技术对Co/SSZ-39催化剂进行表征测试,对比了不同制备方法和不同Co负载量催化剂对CH_(4)选择催化还原NO反应(CH_(4)-SCR)性能的影响.结果表明,采用离子交换法经单次离心洗涤,可以调控分子筛上Co物种的类别,制备的Co-SSZ-39-S催化剂同时富含离子态Co位点和高分散的活性CoOx物种,可以促进CH_(4)低温适度活化,提高低温条件下CH_(4)选择性还原NOx的性能.将制备的催化剂应用于CH_(4)-SCR反应,在较低反应温度(400℃),NO/CH_(4)摩尔比为1∶1时,NO转化率可达68%,CH_(4)转化率可达82%;NO/CH_(4)摩尔比为1∶2时,NO转化率为76%,CH_(4)转化率为81%,且转化率在50 h内保持稳定.该催化剂可实现NOx和CH_(4)的协同去除.

不同Cu含量的Cu(X)/SSZ-13分子筛催化剂同时消除炭烟和NO_(x)的性能研究

柴油机由于其较强的动力性与耐久性等优势,已经广泛应用于运输、农业、建筑等重工业领域。然而,柴油机排放的尾气污染物,如炭烟颗粒和氮氧化物(NO_(x)),严重危害人们的健康和生活环境。因此,消除柴油机尾气中的炭烟颗粒和氮氧化物已成为一项重要的研究课题。通过控制原料中CuSO_(4)的添加量,采用一锅法合成了含有不同Cu含量的Cu(X)/SSZ-13分子筛催化剂。通过XRD、N_(2)吸附-脱附、SEM、H_(2)-TPR、NO-TPO、NH_(3)-TPD、Soot-TPR等表征手段,研究了制备的Cu(X)/SSZ-13分子筛催化剂的形貌和物理化学性质,并测试了所合成的催化剂在同时消除炭烟和NO_(x)方面的活性。结果表明,不同Cu含量的Cu(X)/SSZ-13分子筛在同时消除炭烟和NO_(x)方面的活性存在明显差异,Cu含量还会影响Cu(X)/SSZ-13分子筛的形貌、比表面积和氧化还原性能。当Cu含量为1.25时,制备的Cu(1.25)/SSZ-13催化剂表现出最佳的催化性能,其在153~427℃温度范围的NO转化率超过90%,炭烟燃烧的峰值温度(T_(m))为504℃。

磷改性SSZ-13分子筛在乙醇制丙烯反应中的应用

采用水热合成法制备了SSZ-13分子筛,采用浸渍法对其进行磷改性。采用XRD、N2物理吸附、NH3-TPD等方法对分子筛进行了表征,使用固定床反应器对磷改性SSZ-13的乙醇制丙烯催化性能进行了考察。结果显示,磷引入后导致分子筛结晶度、比表面积、孔体积、酸量和酸强度均出现一定程度的下降,但促进了其乙醇制丙烯催化性能,经磷改性后,其丙烯选择性由83.7%增加至86.9%。

制备条件对Cu-SSZ-13分子筛的形貌及其氨选择性催化还原脱硝性能的影响

采用传统水热法合成SSZ-13分子筛,铜离子交换法制备Cu-SSZ-13分子筛催化剂,用于氨选择性催化还原(NH_(3)-SCR)脱硝,研究了有机模板剂(OSDA)用量、硅源、铝源、水硅比、硅铝比以及老化时间等制备参数对Cu-SSZ-13分子筛形貌、晶粒大小、酸性、Cu^(2+)位点以及NH_(3)-SCR催化性能的影响。结果表明,在一定范围内,SSZ-13分子筛的硅铝比越高,其晶粒越大,所负载的活性铜含量越低,NH_(3)-SCR催化活性也越差。以硅溶胶为硅源、硫酸铝为铝源所合成的SSZ-13分子筛晶粒较小,结晶度最高,所得到的Cu-SSZ-13催化剂的NH_(3)-SCR活性也最好。较高的水硅比所合成的分子筛晶粒较大,而增加模板剂的用量有利于提高SSZ-13分子筛的结晶度,降低其晶粒尺寸。适当延长老化时间,能降低SSZ-13分子筛晶粒尺寸,提升Cu-SSZ-13的NH_(3)-SCR催化活性。其中,Si/Al比为10、硅溶胶为硅源、硫酸铝为铝源、OSDA/Si比为0.4、水硅比为88、老化2 h得到的Cu-SZ-A10催化剂最优,在240000 h^(−1)的高空速下,200℃时NO转化率达60%,且在中高温区NO转化率保持为100%。该工作对SSZ-13分子筛形貌的调控以及高性能NH_(3)-SCR脱硝催化剂的制备具有重要的参考价值。

缅甸密支那地区发现侏罗纪的SSZ型蛇绿岩

本文报道了在缅甸的密支那地区发现的一套侏罗纪SSZ型蛇绿岩和有关的岩石单元。蛇绿岩由地幔橄榄岩、安山玄武岩、淡色辉长岩和辉长岩类、橄榄辉石岩和含长辉石岩类、以及斜长花岗岩组成。锆石的U-Pb定年获得安山玄武岩的形成年龄为166±3Ma、淡色辉长岩177±1Ma、橄榄辉石岩171±2Ma,和斜长花岗岩176±1Ma。安山玄武岩以低K2O(平均0.21%)和中TiO2(0.8%～1.2%)为特征,熔岩的球粒陨石标准化属于近平坦和LREE轻微富集型〔(La/Yb)N变化于1～1.3之间〕。微量元素MORB标准化蛛网图显示,熔岩和其他基性岩的大离子亲石元素Sr,K,Rb和Ba含量明显富集,而高场强元素Nb、Th、Ta、Zr、Ti明显亏损,为典型的SSZ构造背景成因的熔岩特征。87Sr/86Sr(i)比值为0.70367～0.70397,以及εNd(t)为正值(4～5.3),均表明它们的岩浆源区为亏损地幔源区。从空间展布看,密支那蛇绿岩与缅甸东带蛇绿岩应属同一条蛇绿岩带,与我国西藏的雅鲁藏布江缝合带相连。但不同的是,雅鲁藏布江缝合带侏罗纪时(约170Ma)为MOR型蛇绿岩,但密支那侏罗纪出现的是SSZ型蛇绿岩。两者时间如此相近,我们认为用洋内俯冲来解释较为合适。但值得注意的是,也有人将缅甸东带蛇绿岩与西藏北带的班公湖-怒江缝合带相连,并且后者在侏罗纪时也已经出现SSZ型蛇绿岩。因此,有必要进一步开展对密支那蛇绿岩构造背景的研究。

江南造山带存在新元古代(～850Ma)俯冲作用--来自皖南SSZ型蛇绿岩锆石SHRIMP U-Pb年龄证据

皖南伏川蛇绿岩是江南造山带上出露最完整的蛇绿岩，主要由地幔橄榄岩、堆晶岩、枕状熔岩和少量硅质岩组成。地幔橄榄岩主要是方辉橄榄岩，具有U型的稀土元素配分模式，副矿物尖晶石的Cr^#较高（54-60），堆晶岩组合为纯橄岩-易剥橄榄岩-辉长岩（DPG型），这些特征指示伏川蛇绿岩形成于俯冲带之上的构造环境，属SSZ型蛇绿岩。堆晶岩异剥橄榄岩的锆石SHRIMP U-Pb年龄为827±9Ma（n=12，MSWD=1．4），侵入到方辉橄榄岩中的辉长岩岩脉的锆石SHRIMP U-Pb年龄为848±12Ma（n=7，MSWD=1．9），说明扬子板块和华夏板块至少在848Ma之前就开始拼合，它们之间的古大洋在新元古代（～850Ma）之前就已经俯冲削减。

西藏班公湖存在MOR型和SSZ型蛇绿岩——来自两种不同地幔橄榄岩的证据

在班公湖-怒江蛇绿岩带的西端日土出露两种不同的地幔橄榄岩:①角砾状方辉橄榄岩,由80%橄榄石(Fo=90.76～91.84,平均91.09)、15%斜方辉石(Mg#=90.97～91.41,平均91.16)、2%单斜辉石(Mg#=93.24～94.60,平均93.96)、3%棕色尖晶石(Cr#=0.20～0.25,平均0.23＜0.60)和磁铁矿组成,以低MgO(41.41%～42.02%)、高Al2O3(1.63%～1.94%)、CaO(1.34%～1.60%)和Ti(133.04～134.52μg/g)为特征,亏损REE,ΣREE为球粒陨石的17%～22%,估算其为原始地幔岩经过10%～15%部分熔融的残留物;②块状方辉橄榄岩,由85%橄榄石、13%斜方辉石、2%红褐色尖晶石(Cr#=0.69～0.74,平均0.71＞0.60)和磁铁矿组成,不含单斜辉石,相对于角砾状方辉橄榄岩,高MgO(42.96%～44.69%),低Al2O3(0.23%～0.61%)、CaO(0.08%～0.11%)和Ti(68.55～68.82μg/g),强烈亏损REE,ΣREE仅为球粒陨石的3%～5%,估算其为原始地幔橄榄岩经过30%～40%部分熔融的残留物.初步研究认为角砾状方辉橄榄岩是古大洋岩石圈在板块汇聚过程中构造侵位于缝合带中的残留物,是MOR型蛇绿岩的地幔橄榄岩;块状方辉橄榄岩是古大洋岩石圈在俯冲消减过程中再度发生熔融的残留物,是SSZ型蛇绿岩的地幔橄榄岩,这与本区发育MOR型蛇绿岩熔岩-洋中脊拉斑玄武岩(P-MORB)和SSZ型蛇绿岩熔岩-玻安岩(Boninite)是一致的.

由新型铜胺络合物模板剂设计合成活性优异的Cu-SSZ-13分子筛

以低廉的铜胺络合物为新型模板剂, 成功地合成了含铜的 SSZ-13 沸石分子筛 (Cu-ZJM-1). 在合成过程中, 铜胺络合物既是模板分子, 又是催化活性组分铜物种的直接来源. 理论计算表明, 该模板分子的构型与尺寸恰好与构成 SSZ-13 分子筛结构的 CHA 笼相匹配, 因而可以成功地导向该沸石分子筛结构. 采用 X 射线衍射、扫描电镜、氮气吸附、红外、紫外-可见吸收光谱、差热-热重分析、氨气程序升温脱附及氢气程序升温还原等手段对样品的性质及模板分子的状态进行了系统表征. 结果表明, 所制 Cu-ZJM-1 样品为结晶度很高的 SSZ-13 沸石结构, 硅铝比和铜负载量可调且铜处于高分散状态, 在 NH3 选择催化还原氮氧化物反应中表现出优异的催化性能.

东准噶尔卡拉麦里SSZ型蛇绿岩地球化学及其构造意义

卡拉麦里蛇绿岩带受控于卡拉麦里深大断裂,主要由超镁铁质岩体、镁铁质岩脉和火山熔岩组成。超镁铁质岩体主要由地幔方辉橄榄岩组成,并有纯橄岩和铬铁矿矿石产出。超镁铁质岩石具有低SiO2、高MgO、LREE富集的"V"字形和LREE略富集型稀土元素分布模式,具有SSZ(supra subduction zone)型的地幔橄榄岩特征。玄武岩、堆晶辉长岩以及辉长闪长岩岩脉具有低Al2O3、TiO2、K2O+Na2O含量,且K2O<Na2O,具相对高的MgO和极低的P2O5含量,具低Ti/V比值(10～20)、低的稀土元素丰度和LREE弱亏损型稀土元素配分模式,显示与洋内板块俯冲作用有关的SSZ型蛇绿岩地球化学特征。碱性玄武岩则具有洋岛玄武岩特征,具有高Al2O3、TiO2(2.50%～3.43%,平均3.16%)、K2O+Na2O(7.36%～9.40%)、P2O5(0.509%～1.579%,平均0.80%)和Ti/V(>50),相对低MgO(1.84%～2.81%,平均2.60%)的特征,富集不相容元素并具高的稀土元素总量和轻稀土元素明显富集的稀土元素配分模式,显示洋岛玄武岩特征,代表了洋盆早期洋内热点作用。卡拉麦里蛇绿岩带反映了哈萨克斯坦-准噶尔联合陆块与西伯利亚板块的古洋盆经历了洋内热点作用和大洋板块洋内俯冲消减的演化过程。

微波辐射法制备Cu-SSZ-13催化剂及其对柴油车尾气NO_x的脱除

采用微波辐射法和传统水热法分别制备了Cu-SSZ-13催化剂,用于柴油车尾气NOx的脱除.用X射线衍射(XRD)、N2物理吸脱附、H2程序升温还原(H2-TPR)、电子顺磁共振(EPR)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)及X射线光电子能谱(XPS)等方法对样品进行表征.结果表明,微波辐射法大大缩短了SSZ-13分子筛的晶化时间,晶化9 h制得样品的结晶度与传统水热法晶化72 h制得样品的结晶度相近,同时孔结构参数也得到了一定程度的改善,微波辐射法制备样品的Br?nsted(B)酸性位和Lewis(L)酸性位增多,活性组分铜的负载量也得到显著的提高,使得微波辐射法制备的催化剂呈现出优异的低温活性和水热稳定性.

Fe改性Cu-SSZ-13的方法对催化剂NH_3-SCR脱硝性能的影响

为了解决柴油车尾气中的NOx污染环境的问题,分别用离子交换法（IE）、湿浸渍法（IWI）和固态离子交换法（SSIE）制备了3种Fe/Cu-SSZ-13分子筛催化剂,考察了其对NH3选择性催化还原NO（NH3-SCR）的催化性能,并运用XRD、BET、FTIR、UV-Vis DRS,H2-TPR等方法对催化剂进行了表征。结果表明,经Fe改性Cu-SSZ-13后,催化剂有很好的抗高空速性能、较宽的温度窗口、很好的水热稳定性和更好的高温还原能力。制备方法对Fe/Cu-SSZ-13的脱硝活性影响不同,在150~400℃温度范围时,3种催化剂的SCR活性顺序为：Fe（5.5%）-IE〉Fe（5.4%）-SSIE〉Fe（5.5%）-IWI;然而高于400℃时,SCR活性顺序为：Fe（5.5%）-IE〉Fe（5.5%）-IWI〉Fe（5.4%）-SSIE。表征结果显示,3种方法制备的催化剂进行比较,离子交换法制备的Fe含量为5.5%的催化剂表现出最好的水热稳定性、最大的比表面积以及最好的催化活性,其在175~500℃内NO的转化率达到90%以上,因此Fe（5.5%）-IE是首选的NH3-SCR催化剂。

SSZ-13和RUB-50分子筛上甲醇制烯烃的对比研究

对比研究了SSZ-13(CHA拓扑结构)和RUB-50(LEV拓扑结构)硅铝分子筛笼大小对甲醇制烯烃反应性能的影响,并采用X射线衍射、N2吸附-脱附、固体核磁共振、热重和紫外-可见光谱等技术对催化剂的结构及反应后的碳物种进行了表征.结果表明,笼尺寸较大的SSZ-13分子筛在反应中的稳定性和产物丙烯选择性均较高;而笼尺寸较小的RUB-50分子筛中乙烯的选择性较高.酸洗可以除去分子筛中大部分非骨架Al,且在一定程度上改变了分子筛的酸性,但没有显著改变产物中乙烯和丙烯的相对比例.另外,分子筛笼的大小决定了碳物种的体积,较小笼径的分子筛上可能生成较多的乙烯.因此,用于甲醇制烯烃的分子筛笼径大小对调变产物中乙烯和丙烯选择性十分重要.

SSZ-13分子筛合成研究进展

综述了SSZ-13分子筛合成及其性能优化的研究近况。介绍了模板剂、晶种、矿化剂和晶化原料等因素对SSZ-13分子筛合成的影响,以及SSZ-13分子筛孔径、晶粒尺寸、骨架稳定性、酸性等性能优化的方法和效果。指出开发价格低廉的模板剂体系,完善合成及性能优化工艺路线,是SSZ-13分子筛研发的重要方向。

SSZ-13分子筛膜在CO2/N2体系中的分离性能研究

使用混合结构导向剂,在摩尔配比为1.00 Si O2∶0.10 Na2O∶0.01 Al2O3∶0.10 TMAda OH∶0.10BTMAOH∶80.00 H2O的溶胶体系中,于大孔管状莫来石支撑体上通过一步水热过程制备了高性能的SSZ-13分子筛膜.膜制备具有很好的可重复性.考察了温度和压力对CO2和N2单气体渗透通过SSZ-13分子筛膜的渗透行为的影响,以及等摩尔CO2/N2气体的分离性能.在压差为0.2 MPa和温度为25℃的条件下,SSZ-13分子筛膜的平均CO2渗透速率和CO2/N2分离选择性分别为1.65×10-7mol/(m2·s·Pa)和16.

CeO2阻挡层在SSZ基SOFC中的研究进展

回顾了Sm和Gd掺杂的CeO2阻挡层(SDC和GDC)在Sc稳定的ZrO2(SSZ)基固体氧化物燃料电池(SOFC)中的发展历史以及目前发展状况,分析了粉体的制备方法、阻挡层的沉积工艺、陶瓷烧结工艺对CeO2阻挡层性能的影响。从材料的化学相容性和热膨胀匹配等方面阐述了制备CeO2阻挡层的目的,对CeO2阻挡层大大提高电极性能进行了详尽的机理分析。指明了CeO2阻挡层的重要作用和发展前景。

SSZ-13和SAPO-34对乙醇脱水制乙烯反应的对比研究

以N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵为模板剂合成了SSZ-13分子筛催化剂,并以三乙胺(TEA)为模板剂合成了SAPO-34分子筛催化剂.采用X射线衍射、扫描电镜、低温氮吸附等方法对催化剂进行了表征.在固定床反应器中考察了这2种催化剂在不同条件下对乙醇脱水反应的催化活性.结果表明:所制备的SSZ-13分子筛具有典型的CHA型结构,当反应温度为350℃时,乙醇平均转化率和乙烯平均选择性分别为98.8%和99.2%,而在相同条件下,以SAPO-34为催化剂时乙醇平均转化率和乙烯平均选择性分别仅为78.2%和53.5%.

对比SSZ-13和SAPO-34分子筛在甲醇制烯烃中的研究进展

SSZ-13和SAPO-34是性能优异的甲醇制烯烃(methanol to olefins,MTO)催化剂。本文从酸性、积炭、烃池物种及其反应途径等方面介绍了SSZ-13和SAPO-34的酸强度和酸中心密度的差异及其对MTO反应催化性能的影响,综述了SSZ-13和SAPO-34在MTO中的催化反应机理和失活机理的研究进展。总结显示,尽管SSZ-13和SAPO-34都是CHA型拓扑结构,但SSZ-13的酸性强于SAPO-34,更有利于碳正离子的生成;与修边机理相比,侧链烷基化机理是更主要的反应途径,且SSZ-13的甲基化速率比SAPO-34高3个数量级;SSZ-13和SAPO-34的积炭速率和积炭物种存在差异,积炭行为受温度影响较大。从催化剂的角度,指出合理调控酸强度和酸中心密度、研制出能够抑制反应失活的催化剂结构、发展高产乙烯或者丙烯的特色MTO催化剂是以后的研究方向;从反应机理的角度,认为SSZ-13和SAPO-34在MTO反应中活性中间体的形成以及转化途径、活性物种到积炭物种的演变有待进一步研究。此外,如何在MTO反应过程中观察到高活性的反应中间体是今后研究的难点。