Co_(3)S_(4)/PES催化膜反应器氧化降解水中罗丹明B

基于过硫酸氢钾(PMS)的非均相高级氧化工艺(AOPs)在实际应用中一直受到PMS活化效率与活性氧物种(ROS)利用率低下的限制。本文以ZIF-67为前驱体、聚醚砜(PES)多孔膜为基底,采用金属有机框架(MOFs)模板配体交换策略,流动合成构建了Co_(3)S_(4)/PES催化膜反应器(CMR)。通过场发射电子显微镜(FESEM)、X射线衍射(XRD)等方法对催化膜进行了表征。结果显示,平均粒径为23 nm的Co_(3)S_(4)纳米颗粒被原位合成固载在PES膜孔中,负载量为15.9%,并沿膜厚度方向均匀分布。以活化PMS降解典型芳香族有机化合物罗丹明B(RhB)为例,研究了该催化膜的催化性能及反应机理。实验结果表明,浓度为20 mg/L的RhB溶液,在初始溶液pH为7、温度为25℃以及膜通量为0.80 mL/(min·cm^(-2))(对应于停留时间0.68 s)的条件下,Co_(3)S_(4)/PES催化膜具有90%以上的降解率,表观反应速率常数为97.83 min^(-1),转化频率达到了489.15 L/(min·g^(-1)),均高出Co_(3)S_(4)粉末传统悬浮间歇处理模式两个数量级,并且Co_(3)S_(4)/PES催化膜能够保持良好的稳定性。膜孔道的分散性有效防止了Co_(3)S_(4)纳米颗粒的聚集,过膜流动反应限域在微纳尺度的膜孔道内,强化了反应物与催化剂之间的质量传递与接触,加快了PMS的活化,从而实现了单线态氧(^(1)O_(2))的高效生成,并在RhB的快速降解中起主导作用。

贝壳状Ni_(3)S_(2)/NiMoP_(2)异质结构电催化剂高效大电流密度电解水/尿素复合系统

水-尿素电解是实现氨氮废水脱氮及高效绿色产氢的有效途径之一,但该技术面临的关键难题是缺乏高活性和大电流耐久性的双功能电催化剂。本研究采用水热耦合气相磷化法,在泡沫镍(NF)上合成了一种贝壳状Ni_(3)S_(2)/NiMoP_(2)异质结构催化剂,得益于其片状层叠的非均相纳米结构、丰富的氧空位和高效的电子传质,该电催化剂在析氢反应(HER)和尿素氧化反应(UOR)中表现出优异的活性,产生1000 mA/cm^(2)的大电流密度分别仅需−0.205和1.423 V(vs.RHE)的超低电位。双功能Ni_(3)S_(2)/NiMoP_(2)催化剂组装的水-尿素系统的电解活性得到显著提升,仅需要1.580 V的槽压来驱动500 mA/cm^(2)电流密度实现HER和UOR,比全水解系统的电压低159 mV。此外,它在高电流条件下表现出优异的耐久性,可以连续稳定运行长达100 h。

Pd/ZnIn_(2)S_(4)纳米片光催化苯甲醇氧化耦合产氢的研究

通过溶剂热-光沉积法制备了Pd颗粒负载的二维ZnIn_(2)S_(4)纳米片用于光催化苯甲醇氧化和产氢的耦合反应。当Pd负载量为1.0%(质量分数)时光催化性能最优,在可见光下苯甲醛和氢气的产生速率分别达到3804.1、4629.8µmol/(g·h),苯甲醛选择性为80.0%。利用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)等表征了光催化剂的形貌与结构,利用光致发光光谱(PL)、时间分辨荧光光谱(tr-PL)、电化学阻抗谱(EIS spectra)、紫外-可见漫反射光谱(UV-visible spectra)等分析了光催化剂的光学和光电化学性质。研究发现,Pd颗粒的表面等离子体共振效应增强了光催化剂的可见光吸收,其较低的费米能级使得ZnIn_(2)S_(4)导带上的光生电子向Pd转移,提高了光生载流子的分离效率,因此提升了光催化氧化还原反应性能。此外,还提出了Pd/ZnIn_(2)S_(4)光催化剂氧化苯甲醇协同产氢的反应机理,即光生空穴将苯甲醇氧化成苯甲醛,光生电子将苯甲醇中的氢质子还原成氢气。

S空位及非金属掺杂单层Bi_(2)S_(2)Se的第一性原理研究

Bi_(2)S_(2)Se是一种新兴的具有优异光电性能的材料,因此受到了广泛的关注.本研究采用第一性原理方法和开源程序,研究了本征单层Bi_(2)S_(2)Se以及掺杂非金属元素X(X=P,Cl,Br和I)和S空位的体系的电子结构和光学特性.计算结果表明,改性后出现了晶格缺陷.含S空位和P、Cl、Br掺杂体系的带隙减少,而I掺杂体系的带隙增加.同时,含S空位和Cl、Br、I掺杂体系的费米能级穿过导带底,而P掺杂体系的费米能级穿过价带顶.所有改性体系在费米能级附近都出现了缺陷能级或杂质能级,表现出较高的可见光吸收能力和散射能力,改性体系的对可见光的吸收能力和散射能力有所增加.

NiCo_(2)S_(4)/MXene/氮掺杂碳空心微球的构筑及其作为钠离子电池负极的应用

[目的]针对可充电钠离子电池(SIBs)实际应用中,NiCo_(2)S_(4)电极存在的动力学缓慢和循环稳定性不足等问题,对NiCo_(2)S_(4)电极材料进行优化.[方法]利用聚乙烯微球(PS)和金属有机骨架ZIF-67双重模板,通过室温搅拌和高温煅烧的工艺,制备了一种NiCo_(2)S_(4)/MXene/氮掺杂碳(NiCo_(2)S_(4)/MX/NC)的空心微球,并将其作为SIBs负极材料,考察其电化学性能.[结果]在结构方面,NiCo_(2)S_(4)/MX/NC具有独特的中空球形结构,球内表面有导电性优异的MX片,外表面均匀地附着高容量的NiCo_(2)S_(4).NiCo_(2)S_(4)/MX/NC在SIBs应用中获得了优异的电化学性能,具有较高的充电比容量(在0.2 A/g的电流密度下为780 mAh/g),首次库伦效率高达86.4%,优异的循环稳定性(在10 A/g大电流条件下,循环4000次,约每次0.0034%的低容量衰减率).此外,动力学研究表明NiCo_(2)S_(4)/MX/NC电极具有混合的电荷储存行为,且表面吸附的赝电容过程起主导作用.[结论]MX和NC的引入显著提高了复合电极的导电性,而空心球形结构的构建有效提升了复合电极的稳定性,增强了其大电流承受能力,防止NiCo_(2)S_(4)材料在循环过程中结构塌陷.本研究采用的结构设计、复合掺杂等综合策略,为提高金属硫化物的储钠性能提供了新思路.

NiCo_(2)S_(4)@C-N花状电极材料的制备及其在超级电容器中的应用

硫化镍钴(NiCo_(2)S_(4))是一种优良的超级电容器电极材料,具有脆性的晶体结构,容易在循环过程中出现体积膨胀等问题。研究一种NiCo_(2)S_(4)与其他材料负载的异质结构电极材料并应用于超级电容器中至关重要。以Ni(NO_(3))_(2)·6H_(2)O、Co(NO_(3))_(2)·6H_(2)O、硫代乙酰胺(TAA)等为原料,通过一步水热法在碳氮载体上负载NiCo_(2)S_(4)得到NiCo_(2)S_(4)@C-N核壳结构电极材料。采用SEM(扫描电子显微镜)、TEM(透射电子显微镜)、XRD(X射线衍射)、XPS(X射线光电子能谱)对其结构进行表征,证实NiCo_(2)S_(4)在C-N载体上分散均匀且形成具有较大比表面积的核壳结构,促进电子的快速传输。电流密度分别为5 mA/cm^(2)和10 mA/cm^(2)时,NiCo_(2)S_(4)@C-N核壳结构电极材料的比电容分别为250.83 F/g、455.28 F/g。结果表明,在过渡金属硫化物中引入碳氮载体材料构筑核壳结构可以有效提升电化学储能设备的整体电化学性能,NiCo_(2)S_(4)@C-N核壳结构电极材料因其出色的性能特点,有望成为高性能超级电容器电极材料的理想选择。

水热反应温度对ZnIn_(2)S_(4)/Bi_(2)WO_(6)复合催化剂的影响研究

为解决传统半导体光催化剂可见光响应能力弱、光生电子空穴复合快、能带结构导致载流子氧化还原能力弱等问题,采用水热法制备ZnIn_(2)S_(4)/Bi_(2)WO_(6)(ZlS@BW)复合催化剂并系统研究水热反应温度对其结构性能的影响。当水热温度从80℃升高到160℃,ZlS@BW复合光催化剂结晶度提高,形貌转变为致密核壳结构,比表面积和光电性能先降低再升高,氟伐他汀去除率逐步上升。而当温度升高到200℃时,核壳结构遭到了破坏,比表面积和光电性能变差,氟伐他汀的降解效果降低,光催化性能下降。结果表明,水热温度为160℃时,制备的ZlS@BW复合光催化剂晶型结晶程度较高,且形貌致密,比表面积最大,产生的瞬态光电流最大,阻抗半径最小,具有最优光催化性能。对污染物氟伐他汀降的降解效率最高,可达到75.47%。

Sb_(2)S_(3)/石墨烯负极材料的制备及其储钠性能研究

钠离子电池(sodium-ion batteries,SIBs)具有成本低的潜在优势,有望成为替代锂离子电池(lithium ion batteries,LIBs)的储能设备。为提升钠离子电池的性能,开发出适应钠离子脱嵌的负极材料尤为重要。硫化锑(Sb_(2)S_(3))因其理论比容量高被认为是较好的钠离子电池负极材料。本文使用简单水热法将Sb_(2)S_(3)与石墨烯复合,制备Sb_(2)S_(3)/石墨烯复合材料(Sb_(2)S_(3)/Gr)。结果表明:Sb_(2)S_(3)/Gr作为钠离子电池负极时,不仅表现出良好的电导率(3.5×10~(-3)S/cm)和钠离子扩散速率(4.853×10~(-13)cm~2/s),而且在0.5 A/g的电流密度下,首圈库伦效率为76.27%,经150次循环后的比容量稳定在488 m A·h/g,表现出较高的比容量。Sb_(2)S_(3)/Gr复合材料表现出了极大的应用潜力,为高性能钠离子电池负极材料的研发提供了一定的参考价值。

经椎板间入路与椎间孔入路脊柱内镜减压术治疗L_(5)-S_(1)节段钙化型腰椎间盘突出症的疗效分析

目的对比分析经椎间孔入路和椎板间入路行脊柱内镜减压术治疗L_(5)-S_(1)节段钙化型腰椎间盘突出症(calcified lumbar disc herniation,CLDH)的疗效。方法回顾性分析该科2019年1月~2022年1月采用脊柱内镜手术治疗的67例L_(5)-S_(1)节段CLDH患者资料,按照手术方法分组:采用椎板间入路经皮内镜下椎间盘切除术(percutaneous endoscopic interlaminar discectomy,PEID)34例,纳入PEID组;采用经皮椎间孔入路经皮内镜下椎间盘切除术(percutaneous endoscopic transforaminal discectomy,PETD)治疗33例,纳入PETD组。统计两组患者的临床资料、手术情况和术后疗效指标,并进行分组比较。结果两组患者的性别、年龄、病程、BMI、钙化类型、术后随访时间等临床资料差异均无统计学意义(P>0.05)。与PETD组相比,PEID组的手术时间显著缩短,X线透视次数显著减少(P<0.05);两组患者的术后住院时间差异无统计学意义(P>0.05)。与术前相比,两组患者术后1 d、3个月和1年的VAS评分和ODI评分均显著降低(P<0.05),但组间差异均无统计学意义(P>0.05)。末次随访时,PEID组的优良率为91.2%,PETD组为87.9%,差异无统计学意义(P>0.05)。并发症方面,PETD组术后有1例出现下肢感觉异常,1例有残留的突出髓核组织未取净;PEID组有2例术后出现下肢感觉异常,1例出现硬膜撕裂但未出现脑脊液漏。两组并发症差异无统计学意义(P>0.05)。结论PEID和PETD治疗CLDH均可取得满意的减压效果,前者手术时间短、X线透视少;后者可在局部麻醉下开展,避免了全麻所致的麻醉风险。

水热法制备ZnIn_(2)S_(4)材料及其可见光降解四环素的性能研究

采用水热法制备了具有花瓣型的ZnIn_(2)S_(4)光催化剂,通过XRD、SEM、EDS和XPS对样品进行了表征分析,结果表明成功合成单一ZnIn_(2)S_(4)样品,为花瓣型微球状,其化学价态为Zn^(2+)、In^(3+)和S^(2-)。在可见光下,研究了不同前驱体p H值、水热反应时间、合成温度下ZnIn_(2)S_(4)光催化材料对盐酸四环素的降解效果,试验表明在合成温度为160℃、未调pH值、保温时间为12 h条件下合成的花瓣型Zn In_(2)S_(4)样品对盐酸四环素具有最佳降解效果,其降解效率为76.30%。

基于PHREEQC模拟分析Na_(2)S_(2)O_(4)对退役铀矿山采区地下水生态的修复

酸法原位地浸采铀作为回收铀资源首选工艺,不可避免会存在部分铀进入地下水污染生态环境,而采用还原剂Na_(2)S_(2)O_(4)将游离的铀还原固定可高效解决此类问题。为此,针对某酸法地浸采铀退役铀矿山地下水铀污染,采用PHREEQC模拟分析Na_(2)S_(2)O_(4)还原固定地下水中可溶性铀的机制,讨论NaHCO_(3)在Na_(2)S_(2)O_(4)还原固定可溶性铀的影响。模拟结果表明:1)该区域地下水中铀以U(Ⅵ)为主,其中UO_(2)SO_(4)、UO_(2)^(2+)和UO_(2)(SO_(4))_(2)^(2-)为优势物种,分别占63.60%、32.35%和3.89%;2)Na_(2)S_(2)O_(4)还原固定可溶性铀时,会降低地下水Eh值和Fe(Ⅲ)浓度,增强地下水还原性,促进沥青铀矿和黄铁矿沉淀,但会造成地下水酸化和高SO_(3)^(2-)浓度;3)NaHCO_(3)+Na_(2)S_(2)O_(4)在还原固定可溶性铀时,减轻了地下水酸化,增强了对U(Ⅵ)和SO_(3)^(2-)的去除,对Na_(2)S_(2)O_(4)还原固定可溶性铀的影响较小,在Na_(2)S_(2)O_(4)和NaHCO_(3)浓度比为1∶1至1∶1.5时修复效果最佳。

ZnIn_(2)S_(4)基光催化剂的制备及改性研究进展

近年来,硫锌铟(ZnIn_(2)S_(4))作为层状结构的三元金属硫化物,是一种典型的可见光响应光催化剂,由于其无毒,易于合成,具有可调的带隙、较好的物理化学稳定性以及优异的光催化活性等一系列优势,一度被应用于光催化的不同领域。本文着眼于ZnIn_(2)S_(4)的晶体结构和生长机理,综述了ZnIn_(2)S_(4)常用的制备工艺。此外,基于ZnIn_(2)S_(4)存在的弊端,总结了提高ZnIn_(2)S_(4)光催化性能的各种调控策略,包括形貌和结构工程、空位工程、掺杂工程以及半导体异质结的构建,并深入分析了不同调控方式对ZnIn_(2)S_(4)光催化性能增强的内在原因。最后,提出ZnIn_(2)S_(4)基光催化剂目前面临的挑战和未来的应用前景。

内电场增强管状Z型In_(2)O_(3)/In_(2)S_(3)异质结的可控合成及光催化性能

构建具有特殊形貌和增强内电场的异质结材料可以有效提高光催化剂的光生电子-空穴对的分离效率,从而提升光催化活性。采用两步溶剂热+热解可控合成了金属有机骨架(MOFs)衍生的Z型In_(2)O_(3)/In_(2)S_(3)异质结,利用表征分析、光催化降解实验对构建的异质结物相、形貌、光学特性和活性进行了系统研究。结果表明,管状形貌的In_(2)O_(3)/In_(2)S_(3)具有强的光吸收响应,在In_(2)O_(3)和In_(2)S_(3)界面处形成的强内电场抑制了光生电子-空穴对的复合。在可见光照射下,质量比1∶1的In_(2)O_(3)/In_(2)S_(3)表现出最优异的光催化活性,在60 min内对盐酸四环素(TCH)的降解率达到68.44%,反应动力学常数分别比In_(2)O_(3)和In_(2)S_(3)提高了29.8和3.2倍,经3次循环表现出良好的稳定性。电化学测试和自由基捕获试验表明,In_(2)O_(3)/In_(2)S_(3)异质结内电场强度相比In_(2)O_(3)和In_(2)S_(3)分别提高了3.89和2.42倍,超氧自由基(·O_(2)^(-))和空穴(h^(+))是光催化过程中主要活性物质。该研究为强内电场异质结的高效光催化剂可控合成提供了一种有效策略。

纳米碳片负载Mott-Schottky型Co/Co_(9)S_(8)异质结的原位合成及电催化性能研究

以K_(3)[Co(CN)_(6)]为Co源,硫脲为S源,富含-OH和-NH_(2)的天然亲水性高分子壳聚糖为碳源,通过形成CS-K_(3)[Co(CN)_(6)]水凝胶将Co前驱体和S源均匀分布于C前驱体中。水凝胶形成的主要驱动力来自金属Co离子与壳聚糖中-NH_2的配位交联以及Co离子之间通过-CN的桥接作用。得益于均匀分散的前驱体和后续热解处理初期形成的Co的催化作用,通过简单地调控Co与S的原子比,原位构建出均匀镶嵌有Co/Co_(9)S_(8)异质结的N,S共掺杂富含微孔的碳纳米片(Co/Co_(9)S_(8)@N,S-CNSs)。采用SEM、TEM、BET、XRD、Raman、XPS和电化学工作站等方法对所制备催化剂的形貌、组成和结构以及电催化性能进行了表征。结果表明,形成的Mott-Schottky型Co/Co_(9)S_(8)异质界面有效地调控了活性中心的电子结构和电荷传输特性;二维掺杂多孔碳纳米片的负载使活性位点更加均匀分散,同时提供了高速的电子和传质通道,也避免了活性位点在催化过程中的迁移聚集。两者的协同作用使合成的Co/Co_(9)S_(8)@N,S-CNSs复合催化剂具有了更优的催化性能,在10 mA·cm^(-2)的电流密度下,其催化碱性析氧反应/OER的过电位仅为304 mV,优于商业化的RuO_(2)催化剂。该研究为发展具有优异电催化性能的廉价过渡金属催化剂提供帮助。

基于实验参数的Dy^(3+),Na^(+):PbGa_(2)S_(4)中红外激光理论研究

基于加工出的Dy^(3+),Na^(+):PbGa_(2)S_(4)晶体元件的吸收光谱测试以及Judd-Ofelt理论计算数据,通过互易法计算出各发光能级间的荧光吸收与发射截面.通过测试与计算得到的数据,数值模拟了采用1.3μm和1.7μm泵浦源直接抽运Dy^(3+),Na^(+):PbGa_(2)S_(4)晶体产生4.3μm中红外激光的实验方案.计算分析了激光功率、增益和吸收系数在晶体内的空间分布,分析比较了泵浦光功率、元件长度和输出镜反射率对输出功率的影响.模型中在光路中引入2.9μm级联激光振荡,以此抽运因为4.3μm发光堆积在能级^(6)H_(13/2)上的粒子数,发现其可以有效降低能级^(6)H_(11/2)到^(6)H_(13/2)跃迁的自终止效应,提高激光输出功率.计算结果表明:采用1.3μm和1.7μm泵浦源,当功率都为4 W时,最大的输出功率分别为103 mW和315 mW,斜率效率可达到2.8%和8.0%.数值模拟的结果对下一步晶体元件的改良加工以及光路搭建参数的选取提供了一定的指导意义.

ZnCoP/CdLa_(2)S_(4)肖特基异质结的构建促进光催化产氢

采用异质结光催化剂来光催化产氢被认为是一种解决环境和能源危机的有效方法。本文采用水浴加热辅助的物理混合法制备了ZnCoP/CdLa_(2)S_(4)肖特基异质结,以提高光催化产氢的效率。由于ZnCoP具有较高的功函数和金属导电性,光生电子可以通过ZnCoP/CdLa_(2)S_(4)界面从CdLa_(2)S_(4)转移到ZnCoP上,从而抑制了光生电子与空穴的复合。此外,在ZnCoP与CdLa_(2)S_(4)的界面处形成的肖特基异质结抑制了电子从ZnCoP回流到CdLa_(2)S_(4),进一步促进了电子-空穴对的分离。同时,与CdLa_(2)S_(4)相比,ZnCoP/CdLa_(2)S_(4)异质结具有更强的可见光吸收性能。此外,ZnCoP可作为电子受体和产氢的活性位点。紧密的ZnCoP/CdLa_(2)S_(4)界面、ZnCoP较高的功函数和金属电导率与肖特基结之间的协同作用显著增强了CdLa_(2)S_(4)光催化产氢的性能。当ZnCoP的质量分数为30%时,30ZCP/CLS复合材料具有最佳的光催化性能,在可见光照射下,以Na2S和Na2SO3为牺牲剂时,光催化产氢的速率达到10.26 mmol·g^(-1)·h^(-1),是CdLa_(2)S_(4)的7.7倍。结合活性数据和表征结果,提出了ZnCoP/CdLa_(2)S_(4)肖特基异质结光催化产氢可能的反应机理。

Mo-Zn_(0.5)Cd_(0.5)S@NiCo_(2)S_(4)掺杂-异质结体系的制备及其双功能光催化性能研究

采用溶剂热与水热法制备了Mo-Zn_(0.5)Cd_(0.5)S@NiCo_(2)S_(4)掺杂-异质结光催化剂,系统表征了光催化剂的晶体结构、元素组成、微观形貌和光电性能,通过差分电荷密度的计算并阐释了电子转移方向。结果表明,Mo的掺杂改变了Zn_(0.5)Cd_(0.5)S的晶格和能带结构,异质结的构筑增加了光催化活性位点,加快了电子转移速率。在可见光照射下,通过降解四环素(TC)溶液同时产氢来考察双功能光催化剂的活性。60 min内,TC的降解率可达75%,氢气产量达1146.72μmol/g/h。

硫缺陷型In_(2)S_(3)光催化剂高效分解水制氢研究

缺陷工程被认为是提高光催化剂分解水制氢性能的关键策略之一,然而有关缺陷诱导半导体材料电子结构演变并增强光生载流子传输机制尚不明确.我们通过简单的一步水热合成法成功构建了富含S缺陷的In_(2)S_(3)半导体光催化剂(V_(S)-In_(2)S_(3)),在模拟太阳光辐照下其光催化分解水产氢性能相比传统的In_(2)S_(3)(P-In_(2)S_(3))提升了近一个数量级(达到221.18μmol∙g^(−1)∙h^(−1)).此外,利用自主研发的原位X射线光电子能谱(SI-XPS)结合相关密度泛函理论计算证实:S缺陷可诱导强还原性的低价态In(In^((3−x)+))暴露,进而增强In位点对H_(2)O的吸附和活化能力,因此,S缺陷型In_(2)S_(3)表现出显著增强的光催化析氢活性.此外,可视化观测到H_(2)分子在原位光照下脱质子转化为OH的分解水制氢过程.该研究为缺陷型光催化剂设计及光催化分解水反应机制和过程研究提供了一定的见解.

应用量子化学计算研究As_(4)S_(4)与H^(+)、OH^(-)相互作用的复合物

目的 应用量子化学计算方法研究As_(4)S_(4)与H^(+)、OH^(-)相互作用的复合物,探讨雄黄在酸性、碱性介质中可能存在的砷形态。方法 首先采用GaussianView软件设计As_(4)S_(4)异构体与H^(+)、OH^(-)相互作用形成的复合物;接着采用Gaussian 09软件,在HF/STO-3G、B3LYP/6-31G^(*)、B3LYP/6-311+G^(*)理论水平下,对可能形成的[As_(4)S_(4)-H]^(+)复合物进行几何优化和热力学计算;对可能形成的[As_(4)S_(4)-OH]^(-)复合物,则在HF/STO-3G、B3LYP/6-31+G^(*)、B3LYP/6-311+G^(*)理论水平上进行几何优化和热力学计算。然后分别在B3LYP/6-31G^(*)和B3LYP/6-31+G^(*)水平下对[As_(4)S_(4)-H]^(+)和[As_(4)S_(4)-OH]^(-)复合物进行自然键轨道分析。结果 雄黄的两种稳定的As_(4)S_(4)异构体与H^(+)、OH^(-)均可以形成1∶1比例的复合物,所形成的21种复合物均具有热力学稳定性。前线轨道能级和键级分析表明,[As_(4)S_(4)-H]+和[As_(4)S_(4)-OH]^(-)复合物的热力学稳定性较差。结论 雄黄在酸性介质和碱性介质中所形成的复合物可以作为短寿命的分子离子存在,这些分子离子可能是雄黄在酸性、碱性介质中的活性中间体。

ZnIn_(2)S_(4)修饰TiO_(2)的分级S型异质结用于促进光催化析氢

利用半导体光催化裂解水制氢被认为是解决日益严重的环境污染和能源短缺问题的有效途径之一,然而半导体光吸收范围窄、光生载流子复合率高以及光催化剂氧化还原能力差等问题限制了该技术的发展.为克服这些难题,构建能带结构匹配的S型异质结成为提高光催化活性的有效策略.该结构能实现光生载流子的空间分离和转移,有效地抑制其复合,同时保留了光催化体系的强氧化还原能力.本文利用原位化学浴沉积法成功地将ZnIn_(2)S_(4)纳米片修饰在花状TiO_(2)微球表面,制备了具有独特分级结构的TiO_(2)/ZnIn_(2)S_(4) S型异质结光催化材料,并研究了其光催化析氢活性.Zeta电位结果表明,TiO_(2)带有正电荷,可以率先吸附溶液中的S2-并与后续加入的In3+和Zn2+原位反应生成ZnIn_(2)S_(4),进而构建稳定的TiO_(2)/ZnIn_(2)S_(4)异质结光催化剂.X射线粉末衍射、扫描电镜和透射电镜等结果证实了TiO_(2)/ZnIn_(2)S_(4)异质结光催化剂的成功制备.紫外-可见漫反射结果表明,ZnIn_(2)S_(4)的引入明显增强了TiO_(2)的光吸收能力.结合莫特-肖特基曲线、X射线光电子能价带谱和紫外光电子能谱等表征结果,确定了TiO_(2)和ZnIn_(2)S_(4)的能带结构及费米能级位置.光电流密度、电化学阻抗、表面光电压、荧光光谱和时间分辨荧光光谱等测试结果表明,TiO_(2)/ZnIn_(2)S_(4)异质结具有较好的光生载流子分离和转移效率以及更长的光生载流子寿命.线性扫描伏安和接触角测试证明了TiO_(2)/ZnIn_(2)S_(4)异质结具有更低的过电势和良好的亲水性,更有利于析氢反应发生.通过阿伦尼乌斯方程对反应温度和析氢速率之间的关系进行拟合,结果发现,TiO_(2)/ZnIn_(2)S_(4)异质结具有更低的析氢反应表观活化能,从而更有利于光催化析氢反应发生.非原位和原位X射线光电子能谱以及电子自旋共振光谱等结果表明,TiO_(2)/ZnIn_(2)S_(4)异质结遵循S型电子转移机理.在模拟太阳光照射下,最佳配比的TiO_(2)/ZnIn_(2)S_(4)异质结的光催化析氢速率达6.85 mmol g^(-1) h^(-1),分别约为纯TiO_(2)和ZnIn_(2)S_(4)的171.2倍和3.9倍.此外,经六次循环后催化材料仍保持良好的光催化析氢活性,表明具有紧密界面接触的分级结构异质结可以有效地抑制ZnIn_(2)S_(4)的光腐蚀,且保持良好的结构稳定性.综上,本文构建了TiO_(2)/ZnIn_(2)S_(4) S型异质结,有效促进了光生载流子的空间分离和转移,同时保留了其强氧化还原能力,从而提高光催化析氢活性.本研究为设计和合成高效的异质结光催化剂提供了参考.