取代基效应对脂肪醇^(13)C NMR化学位移的影响

用原子电负性、静电作用、极化度作为基本参数,并结合表征原子空间连接方式的立体效应参数,对醇分子中不同环境碳原子的化学位移进行关联,将120个模型化合物(91个脂肪一元醇,29个二元醇)中747个碳原子相关参数值和化学位移值带入模型中得到如下估算方程:δC=42.9479+63.0640Qi-3.6286F+5.1213Σαx-6.5848QiΣαx-4.8427NαH-0.5855NγH-4.1046NγOH(R=0.9981R2=0.9961S=1.14F=27125.2n=747)方程中各参数物理意义比较明确.通过用"留一法"(LOO)检验(Rcv=0.9980,Rc2v=0.9960,Scv=1.16)及对样本外5个化合物69个碳原子化学位移的预测值和实验值比较,结果表明模型方程具有很好的稳定性和预测精度,该模型的提出为以后计算更加复杂化合物的13CNMR化学位移奠定了良好的基础.

电负性效应、极化效应和立体效应对脂肪胺核磁共振谱化学位移的影响

用原子电负性、极化度并结合表征原子空间连接方式的立体效应参数对胺分子中不同环境碳原子的化学位移进行关联,将75脂肪胺(54个脂肪一元胺,21个二元胺)中307个碳原子相关参数值和化学位移值带入模型中得到如下估算方程:δC=116.9506+96.7412Qi-3.7464Qi∑αx-24.3581SH-7.6858SN(R=0.9943,R2=0.9887,S=1.51,F=6612.73,n=307),式中Qi表示观测原子的部分净电荷,∑αx表示近邻原子极化度,SH,SN为立体效应参数,方程中各参数计算简单,物理意义比较明确,通过用"留一法"(LOO)检验(Rcv=0.9940,R2cv=0.9881,Scv=1.54)及对样本外11个化合物55个碳原子化学位移的预测值和实验值比较,结果表明模型方程具有较好的稳定性和预测精度。

顺式效应的起源:双取代乙烯衍生物的密度泛函理论研究(英文)

一般情况下双取代乙烯衍生物的反式构象要比顺式构象稳定.但是例外也存在,例如1,2-二氟乙烯和1,2-二氯乙烯.这种双取代乙烯衍生物顺式构象的超常稳定性被称之为顺式效应.该效应的起源和本质目前仍没有定论.本文以12个体系(XHC=CHY(X,Y=F,Cl,Br,CN,CH3,C2H6,OCH3))为例,对顺式效应的有效性、起源和本质进行系统的密度泛函理论研究,其中9个体系存在顺式效应,另外3个为正常体系没有该效应.采用一系列泛函和基组研究其有效性,并运用四种分析手段,如自然键轨道(NBO)、能量分量分析(EDA)、密度泛函活性理论(DFRT)和非共价相互作用(NCI)分析,剖析该效应的起源和本质.发现在顺式构象的两个取代基之间存在一种微弱的非共价相互吸引作用.能量分析表明,静电效应、立体效应等对顺式效应的存在都起着重要作用,但是它们均不能单独用来解释顺式效应的起源.也就是说顺式效应没有一个简单的起源,它是多种作用合力的结果.本文采用双变量解释得到比较合理的相关回归系数R2=0.86-0.87,较好地解释了顺式效应的本质和起源.

水团簇构象稳定性起源和本质的密度泛函理论与量子分子动力学研究(英文)

寻找确定分子体系构象稳定性的关键因素是至关重要的,但即使对最简单的分子,其稳定性的起源和本质仍存在很大的争议.本文以水团簇为例,采用量子分子动力学产生185个八聚水分子团簇模型,并运用基于密度泛函理论的两个能量分解方法寻找其稳定性的决定因素.我们发现不同水团簇的稳定性与其立体排斥能和交换相关能成良好的线性关系.本文还采用双变量模型模拟水团簇的稳定性,取得了更好的结果(相关系数大于0.99).本工作对揭示包括水分子团簇在内的通过弱相互作用组成的分子络合物的稳定性起源和本质提供了有益启示.