Ce^(4+)替代Pu^(4+)的模拟固化体(Gd_(1-x)Ce_x)_2Zr_2O_(7+x)的合成及结构演变

Gd2Zr2O7中Gd具有很大的中子吸收截面,其烧绿石结构-缺陷萤石结构的转变能较低,使其成为理想的核废料固化基材.使用硝酸盐为原料,添加少量NaF作助熔剂,在较低温度下(和传统高温固相反应相比),合成了烧绿石型Gd2Zr2O7.以Ce4+模拟Pu4+,研究了Gd2Zr2O7对锕系核素的固化,并合成了系列模拟固化体(Gd1-xCex)2Zr2O7+x(0≤x≤0.6).采用粉末X射线衍射(XRD)对系列样品进行了表征.结果表明:随着x值的增大,样品从烧绿石结构向缺陷萤石结构转变,且晶胞大小基本保持恒定,但当x=0.6时,衍射峰明显宽化,晶格畸变比较严重,晶格稳定性降低.当x=1时,即用Ce4+完全取代Gd3+进行合成,不能得到Ce2Zr2O8,产物发生了相分离,为四方结构的(Zr0.88Ce0.12)O2和萤石结构的(Ce0.75Zr0.25)O2的混合物.模拟固化体的浸出率测试表明:当x≤0.2时,各元素浸出率均很低,但当x≥0.4时,各元素的浸出率明显升高,说明以Gd2Zr2O7作为固化Pu4+的基材,Pu4+掺入量不宜高于40%.

二甲基羟胺与金属离子氧化还原反应生成胺类产物

用离子色谱仪检测了在常温、稀硝酸溶液中相对过量的二甲基羟胺(DMHAN)与Fe^(3+)、Ce^(4+)和Pu^(4+)反应生成的胺类离子产物。研究表明:DMHAN与Fe^(3+)、Ce^(4+)和Pu^(4+)均可以在酸性条件下生成一定量的胺类离子,包括(CH_(3))_(2)NH_(2)^(+)、NH_(4)^(+)和CH 3NH_(3)^(+)。其反应机理为:DMHAN与Fe^(3+)、Ce^(4+)和Pu^(4+)反应时,因DMHAN中的N原子为-1价,它在酸性溶液中既可以显氧化性又可显还原性,于是部分DMHAN被还原为(CH_(3))_(2)NH_(2)^(+),其中部分(CH_(3))_(2)NH_(2)^(+)又进一步转为CH 3NH_(3)^(+)、NH_(4)^(+)。随着Fe^(3+)、Pu^(4+)和Ce^(4+)的氧化还原电位的增加,DMHAN转变为胺类离子的比例增加;(CH_(3))_(2)NH_(2)^(+)占总胺类离子的比例减小,NH_(4)^(+)占总胺类离子的比例增大。这使得在各反应中生成的NH_(4)^(+)、CH 3NH_(3)^(+)、(CH_(3))_(2)NH_(2)^(+)的比例也有所不同。