钯催化膦配体的Suzuki-Miyaura偶联

Suzuki-Miyaura反应是应用最广泛的交叉偶联反应之一,因此其研究具有重要的意义。目前,通过碳磷键的断裂实现Suzuki-Miyaura反应的研究鲜有报道。本研究旨在研究钯催化膦配体的Suzuki-Miyaura反应,通过膦试剂的筛选、催化剂的筛选、溶剂的筛选、溶剂浓度考察和反应温度考察,探究了各种反应参数对反应结果的影响。最优反应条件是:在Schlenk反应管中依次加入4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽(Xantphos)、二(乙酰丙酮)钯(Pd(acac)_(2))、对甲氧基苯硼酸(4-Methoxyphenylboronic acid)和3-戊酮(DEK),并于100℃下搅拌24 h。

共价有机框架负载钯催化Suzuki偶联的研究进展

共价有机框架是一类通过共价键连接有机分子而构建的多孔结晶聚合物。这些材料具有高度有序的结构,并且拥有永久性孔隙,因此在气体存储、分离、催化以及光电器件等多个领域有着广泛的应用前景。Suzuki偶联反应作为有机合成化学中构建碳-碳键的高效手段之一,长期依赖于将贵金属钯作为经典催化剂。但传统的均相钯催化剂面临回收难、重复利用性差、与反应产物难以分离等挑战,使用共价有机框架负载钯催化剂则有望解决上述问题,因此受到广泛关注。本文综述了近年来共价有机框架负载钯催化剂在Suzuki偶联反应中的研究进展,同时对其发展前景进行了展望。

Pd@PdNi-Ti-EG纳米催化剂的制备及催化Suzuki-Miyaura反应

以简单易行的方法制备了一种新型的高度分散的Pd@PdNi-Ti-EG非均相纳米催化剂,并通过XRD、SEM、TEM、XPS、ICP等仪器分析技术对其进行了形貌表征,并把该催化剂应用于Suzuki-Miyaura交叉偶联反应。结果表明:纳米钯颗粒均匀分布于棒状PdNi-Ti-EG介孔结构表面,颗粒尺寸小于10 nm;以环境友好的乙醇/水为反应溶剂,此催化剂在Suzuki-Miyaura交叉偶联反应中表现出极好的催化活性和官能团兼容性,经15次回收后,未见催化活性的明显降低,显示出极好的可回收性。

基于“Suzuki-Miyaura反应”的有机综合实验

钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应作为最直接有效的构建碳碳键的方法,在制备联芳基结构的天然产物、药物中间体以及功能材料中,具有重要意义。将科研前沿热点的相关内容引入本科生的有机实验教学,通过此实验,学生可学习查阅文献,了解过渡金属催化的前沿研究进展,掌握TLC监测反应的方法、萃取洗涤及柱层析纯化的方法,学习核磁共振、高效液相色谱鉴定化合物结构的方法,使学生体验有机化学科研实验的全过程,培养学生动手能力和创新能力,激发学生科研兴趣,有效培养学生的创新思维和独立分析问题、解决问题等综合能力。

水杨醛席夫碱Pd配合物的合成、表征及催化Suzuki偶联反应研究

以水杨醛和2-氯-4-氟苯胺合成的席夫碱为配体,采用溶剂热法生成新型Pd(Ⅱ)配合物(Ⅰ)。利用傅里叶红外、热重、PXRD、X-射线单晶衍射等测试手段对其进行结构表征与性质研究。结果表明,配合物(Ⅰ)在P2_(1)/c空间群中属于单斜晶系,通过亚胺N和酚O供体原子以双齿方式与1个钯(Ⅱ)中心配合。以制备的Pd(Ⅱ)配合物为催化剂,考察其催化溴苯与苯硼酸Suzuki偶联反应的反应条件,当催化剂摩尔分数为2%、K_(2)CO_(3)为助催化剂、EtOH为溶剂、反应温度为80℃、反应时间为6 h时催化产率高达99.6%。考察不同反应底物的催化反应效果,结果表明,含吸电子基团的卤代芳烃表现出更好的催化性能,且溴苯与苯硼酸反应的催化效果最佳。

Pd/C催化Suzuki偶联反应合成啶酰菌胺中间体

采用过氧化氢改性活性炭,并将其作为载体制备Pd/C催化剂。结果表明,通过不同温度处理,活性炭织构和表面性质被选择性地修饰,载体表面官能团影响钯纳米颗粒的分散度和化学状态。与其他处理温度相比,250℃处理的活性炭表面含有更多的酸性含氧基团,所制得Pd/C分散度最高。在催化Suzuki偶联反应合成啶酰菌胺中间体4′-氯-2-硝基联苯中活性显著提高,反应收率增加。酸性含氧基团为钯纳米颗粒在活性炭表面的分散提供了有效的锚定位点,促进了载体与钯纳米颗粒之间的电子转移,形成了相对缺电子的钯纳米颗粒,从而提高了Pd/C催化剂的活性。

Pd/石墨烯的生物合成及催化Suzuki偶联反应的研究

利用金属还原菌Shewanella oneidensis MR-1合成钯/石墨烯催化剂,以溴苯和苯硼酸的偶联反应为反应模型,考察了溶剂、碱以及温度等因素对Suzuki偶联反应性能的影响.结果表明,以50%乙醇水溶液为溶剂,以碳酸钾为碱,在空气条件下,于70℃反应2 h,溴苯转化率可达到87%;催化剂对于不同卤代芳烃与苯硼酸偶联反应具有良好的底物适用性;催化剂可循环利用.

绿色Suzuki偶联反应在有机化学实验教学中的探索

将可持续发展以及绿色环保意识融入到教育教学中已成为药学专业教学的重要内容之一。介绍了一个有机化学综合创新性实验,在Suzuki偶联反应中使用廉价且易于回收的钯碳作为绿色催化剂,以乙醇和水的溶液作为反应溶剂,无需加入膦配体以及使用惰性气体保护的条件下,高效、绿色的合成联苯类化合物。实验过程中采用薄层色谱法检测反应进程,实验后处理使用柱层析方法分离产品。该实验的实施有利于加深学生对绿色化学理念的理解、激发学生对药物分子合成的科研兴趣,并可以提高学生的有机合成单元操作技术与数据分析能力,综合培养了学生的创新能力。

双溶剂法制备Pd/MIL-100及其催化Suzuki偶联反应的研究

采用溶剂热法合成了MIL-100(Cr),通过双溶剂浸渍法负载Pd纳米粒子制备负载型Pd/MIL-100催化剂。以溴苯与苯硼酸偶联合成联苯为模型反应,考察了溶剂、碱助剂、温度等因素对Suzuki偶联反应性能的影响。结果表明,以V(EtOH)∶V(H2O)=2∶1为溶剂、K_(2)CO_(3)为碱助剂,在60℃反应0.5 h,溴苯转化率达到97%,目标产物联苯选择性>99%;催化剂对于对位和间位供电子基团取代的芳基硼酸具有良好的底物适用性;Pd/MIL-100催化剂循环使用3次仍保持良好的催化活性及稳定性。XRD、XPS、ICP及TEM表征结果表明,催化剂失活的主要原因是由于Pd纳米粒子在MIL-100表面发生了迁移团聚。

苯骈三氮唑改性β-环糊精及水相催化Suzuki偶联反应

以生化物质苯骈三氮唑(Ben)和β-环糊精(β-cyclodextrin,β-CD)为原料,通过两步反应合成了单-(6-苯骈三氮唑-6-脱氧)-β-CD(Ben-β-CD)。以Ben-β-CD与醋酸钯(Pd(OAc)2)反应得到了催化剂(Pd@Ben-β-CD)。通过核磁共振氢谱(1 H NMR)和碳谱(13 C NMR)、电喷雾质谱(ESI-MS)、红外光谱(IR)、能谱(EDS)以及X射线光电子能谱(XPS)对Ben-β-CD和Pd@Ben-β-CD的结构进行了表征和分析。研究发现,该催化剂能够高效催化水相Suzuki偶联反应。以对溴甲苯和苯硼酸为底物,K_(3)PO_(4)·7H_(2)O为缚酸剂,四丁基溴化铵(TB-AB)为相转移催化剂,催化剂物质的量分数为0.005 mol%,80℃反应2 h时,对溴甲苯转化率可达93%。在该催化剂作用下,包括氯代芳烃在内的所有底物都获得了中等以上的产率。该催化反应具有催化剂制备简单,催化反应在水相中进行,催化反应时间短,催化剂用量少且催化剂能循环使用5次以上等优点。

双核酰胺官能化NHC—钯(Ⅱ)配合物的合成及催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应研究

以苯并咪唑、对甲基苯胺和氯乙酰氯为原料合成二(1-苯并咪唑基)甲烷和2-氯-N-(p-甲苯基)乙酰胺,并采用溶剂热法制备了一种新型酰胺官能化氮杂环卡宾钯配合物[(amide-NHC)Pd_(2)Cl_(4)]。通过PXRD、TGA、FT-IR和SCD对其进行表征。结果表明,目标配合物属于单斜晶系、P2_(1)/c空间群。将[(amide-NHC)Pd_(2)Cl_(4)]配合物应用于Suzuki-Miyaura偶联反应,当催化剂摩尔分数为2%时,催化产率高达98.74%。

Pd/C催化Suzuki反应合成2,3',5'-三氯联苯

本文通过无配体Pd/C催化Suzuki-Miyaura偶联反应,以2-氯溴苯和3,5-二氯苯硼酸为原料,以碳酸钾作为碱,研究了不同反应温度对2,3',5'-三氯联苯合成的影响。作为对比,本文平行进行了Pd(PPh_(3))_(4)催化合成目标产物的实验,涉及Pd(PPh3)4催化的反应要求惰性气体反应氛围,且需在80℃下反应12小时。GC-MS跟踪监测显示:Pd/C催化的反应室温下反应12小时,几无产物生成。反应温度升至50℃时,反应2小时得到较多产物。50℃时,增加3,5-二氯苯硼酸至2倍当量,最终产率达到90%。有关催化剂回收方面,Pd(PPh3)4对空气敏感,反应结束后,未能回收,而无配体的Pd/C催化剂可循环使用5次以上而几无活性损失。与传统的含配体的Pd催化剂比较,无配体Pd/C催化在经济、环保以及实验操作方面表现出巨大的优势。

Pd/C催化Suzuki偶联合成2,4′,6-三氯联苯

研究了Pd/C催化Suzuki反应合成2,4′,6-三氯联苯。空气氛围下Pd/C催化Suzuki偶联,大多是室温到80℃范围即可高效反应,已有大量成功实施案例。然而本文研究发现,Pd/C催化2,4′,6-三氯联苯合成,室温(21℃)下反应2 h后,检测结果显示无产物生成;反应温度为80℃反应2 h后,目标产物收率仅有5.3%,延长反应时间至4 h,目标产物也仅提高到8.7%,反应体系存在大量的原料。反应温度为80℃反应16 h后,目标产物收率下降为7.1%。作为对比,平行进行了Pd(PPh_3)_4催化合成目标产物的实验,加热至80℃过夜反应,目标产物收率达到80%。造成这种结果的可能原因在于反应底物1,3-二氯溴苯的位阻太大,Pd/C催化体系相对催化能力较弱。对于大位阻的取代溴苯底物,仍需要传统的Suzuki反应条件。

β-偕二氟氨基酸衍生物及其Suzuki交叉偶联反应

本文探索了一条基于钯催化的、通过β-偕二氟氨基酸衍生物与杂环硼酸的Suzuki交叉偶联反应,制备氨基酸衍生物的合成路线。合成路线的起始原料是二苄胺和溴乙酸乙酯,经过胺醛缩合反应、亲核加成反应、羟基Appel溴化反应、heck重排、Suzuki还原交叉偶联等5个反应步骤,成功合成了2-(苄基(3-(4-(呋喃-3-基)苯基)烯丙基)氨基)-3-苯基己酸乙酯等氨基酸衍生物。该合成路线的起始原料价廉易得,合成步骤简便,具有清洁易操作、条件温和等优点,可为非天然氨基酸的合成提供参考。

胶束在Suzuki和Heck偶联反应中应用

随着合成化学的快速发展,合成技术愈加先进,但带来的环境污染也逐渐增加,绿色、高效、低污染的合成方法及溶剂急需应用至合成化学中,水作为理想溶剂,对环境无污染,廉价易得,在水中有机物展现出极差的溶解性,而表面活性剂作为两亲物质,可以增加有机物在水中的溶解性,进而使得反应得以进行,因此,本文介绍了胶束催化有机反应的优势,常用的表面活性剂和胶束在Suzuki和Heck反应中的应用。

Pd@MCM-48的壳层厚度对Suzuki偶联反应催化性能的影响

采用Stöber方法制备了以Pd纳米颗粒为核、介孔氧化硅(MCM-48)为壳的核壳型催化剂Pd@MCM-48。通过改变模板剂F127的投加量调节Pd@MCM-48壳层厚度。采用X射线衍射、N2-物理吸附、扫描/透射电子显微镜对催化剂的结构性质进行表征。研究催化剂壳层厚度对Suzuki偶联反应催化性能的影响。结果表明,核壳结构催化剂的平均壳层厚度在45.6~59.6 nm之间,随着壳层厚度增加,Suzuki偶联反应的催化活性逐渐降低,这可能由于较厚的壳层限制了反应物的有效扩散。然而,联苯的产率不受壳层厚度的影响。此外,催化剂可以通过简单回收并重复使用。在5次循环反应后,催化活性无明显下降且Pd浸出量可以忽略,主要归因于催化剂壳层的限域作用。

应用Suzuki偶联反应学习Hammett方程的实验教学设计

介绍了一个有机化学综合创新实验——应用Suzuki偶联反应来学习Hammett方程的实验教学方案。通过探究不同取代基底物对Suzuki偶联反应速率的影响,进一步得出Hammett方程的关系曲线图,结果表明苯硼酸上的吸电子取代基使反应速率减慢,而给电子取代基会加快反应速率,探索了Suzuki偶联反应中转金属化过程对偶联反应的影响。在进行文献调研、实验设计、实验操作、结果分析和报告撰写的过程中,学生既能学习Suzuki偶联反应的基本原理,更重要的是理解Hammett方程的意义,激发学生对有机化学的科研兴趣,提升学生综合素质。

Suzuki偶联反应的最新研究进展

Suzuki偶联反应是合成联芳烃化合物的最有效方法之一 ,近几年来一直是催化化学和有机化学的研究热点 .综述了最近几年来Suzuki偶联反应及其在有机合成中的应用研究进展 .

环钯化二茂铁亚胺-三苯基膦配合物的合成、表征及催化Suzuki反应研究

为筛选高效催化Suzuki反应的催化剂，合成了3种新的环钯化二茂铁亚胺一三苯基膦配合物2—4，经元素分析（或HRMS）、红外光谱和核磁共振谱对其结构进行了表征，并通过x射线单晶衍射测定了化合物3的晶体结构．这些化合物容易合成，在空气和溶液中稳定，可用作芳基溴及杂芳基溴与苯基硼酸偶联的Suzuki反应催化剂．使用摩尔分数为0．01％的催化剂3，以2倍量的K3PO4为碱，于110℃下，在甲苯中反应5—15h，使具有不同电子和位阻效应的取代芳基溴及杂芳基溴能以较高的产率与苯基硼酸反应生成偶联产物；与溴苯相比，带吸电子基的溴苯反应活性较高，催化剂的摩尔分数降低至0．001％时，仍能得到较高产率，而带强给电子基的溴苯如4-溴苯甲醚及带邻位取代基的溴苯在其它条件相同时，需要延长反应时间才能得到较高的产率．

高效组合型Pd/C催化剂用于Suzuki偶联反应

采用有机金属Pd2(dba)3(dba为二亚苄基丙酮)还原分解法制得均匀分布的Pd纳米颗粒(粒径为3～6nm)混合液,并用活性炭直接吸附得到了组合型Pd/C纳米催化剂.采用透射电子显微镜、X射线光电子能谱和X射线衍射等手段测定了催化剂表面Pd颗粒大小分布、晶型和化学态等.将该催化剂用于Suzuki碳-碳偶联反应,其催化活性比浸渍法制备的Pd/C催化剂高2倍以上.以溴代芳烃为底物时,在80oC下0.5h后偶联产物收率可达98%以上.以邻氯硝基苯为底物时,在110oC下1h后偶联产物收率可达64%;延长反应时间,产物收率可达90%以上.