用硝酸法由TADFIW制备HNIW

在82．48％～88．89％硝酸中，将四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷（TADFIW）硝解为γ-六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW），得率88％以上，纯度99．4％以上。该方法最佳硝酸浓度为86．66％，此时HNIW得率94．0％，纯度99．51％。所得HNIW中所含的主要杂质为五硝基—乙酰基六氮杂异伍兹烷（PNMAIW），与TADFIW在硝硫混酸中硝解所得主要杂质五硝基—甲酰基六氮杂异伍兹烷（PNMFIW）不同，说明TADFIW在硝酸中硝解与在硝硫混酸中硝解的反应历程不同。

TADFIW水解反应机理的密度泛函理论

应用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G(d,p)水平下对四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷(TADFIW)甲酰基的水解反应机理进行了研究。结果表明,TADFIW上的甲酰基水解时,甲酰基被质子化,碳氧双键中的氧原子带有负电荷0.619e,碳原子带有正电荷0.471e,亲核试剂水分子进攻质子化甲酰基的碳原子,同时,碳氮键键长由0.131 0nm增至0.149 1nm。水分子中的一个氢原子与氧原子断裂,向氮原子转移。该反应的活化能为125.92kJ/mol,从热力学上看,TADFIW中甲酰基的水解反应比较容易发生。按照同样的方法设计了TADFIW上乙酰基的水解反应过渡态,乙酰基水解反应活化能为158.76kJ/mol。TADFIW中的甲酰基较乙酰基优先发生水解反应。

用在线红外研究TADFIW的碱性水解反应

采用在线红外光谱仪对TADFIW的碱性条件水解反应进行了研究。结果表明,TADFIW笼形化合物中六元环上的两个甲酰胺在碱性条件下很容易发生水解反应,在室温下就能够顺利进行;而TADFIW笼形化合物中五元环上的乙酰胺在碱性条件下很难发生水解,即使将温度升高到60℃,反应时间延长到3h,乙酰胺也不易发生水解反应。TADFIW在碱性条件下只能通过水解反应生成TAIW,进一步水解需要改变反应条件才能进行。

由四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷合成六硝基六氮杂异伍兹烷

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)是一笼形硝胺,它是迄今已知的能量最高的高能量密度化合物(HEDC),本文由四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷(TADFIW)合成了HNIW。所合成的HNIW中含有少量(2％～3％)的未硝解完全的副产物,经分离鉴定,确定其为五硝基一甲酰基六氮杂异伍兹烷(PNMFIW)。以此路线合成HNIW有以下优点:催化剂耗量低,反应条件温和,得率高,流程简单等。