芳羧酸功能化的聚苯乙烯与Tb(Ⅲ)离子形成的高分子-稀土配合物的荧光发射性能

通过大分子反应将苯甲酸(BA)键合在聚苯乙烯(PS)侧链,制得芳羧酸功能化的聚苯乙烯PSBA。以PSBA为大分子配基,以邻菲啰啉(Phen)为小分子配体,与Tb(Ⅲ)离子配位,分别制备了二元配合物PS-(BA)3-Tb(Ⅲ)与三元配合物PS-(BA)1-Tb(Ⅲ)-(Phen)2及PS-(BA)1-Tb(Ⅲ)-(Phen)3,采用红外光谱(FTIR)和紫外吸收光谱(UV)对配合物进行了表征,深入研究了配合物(溶液与薄膜)的荧光发射性能。研究结果表明,大分子配基PSBA与Tb(Ⅲ)离子所形成的二元或三元高分子-稀土配合物均能发射出很强的Tb(Ⅲ)离子特征荧光,即键合在PSBA侧链的配基BA能有效地敏化Tb(Ⅲ)离子的荧光发射。与二元配合物相比较,以小分子Phen为第二配体所形成的两种三元配合物具有强度更高的荧光发射。

在聚砜侧链合成与键合双齿席夫碱配基及功能化聚砜-Tb(Ⅲ)离子配合物荧光发射性能初探

使氯甲基化聚砜(CMPSF)的氯甲基与乙醛酸(GA)的羧基发生酯化反应,将乙醛(AL)基团键合在聚砜侧链,制得改性聚砜PSF-AL;接着,又使3-氨基吡啶(AP)的伯氨基与PSF-AL的醛基发生席夫碱反应,在聚砜侧链合成与键合了具有特定结构的双齿席夫碱配基AA,从而获得了双齿席夫碱配基功能化聚砜PSF-AA,采用红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1H NMR)等技术手段对其结构进行了表征。以功能化聚砜PSF-AA为大分子配体,与Tb(Ⅲ)离子及Eu(Ⅲ)离子分别配位,制得了二元高分子-稀土配合物PSF-(AA)3-Tb(Ⅲ)和PSF-(AA)3-Eu(Ⅲ),初步探索了两种配合物的光致发光性能。重点研究了功能化聚砜PSF-AA的制备反应,考察与分析了主要因素对CMPSF与GA之间酯化反应的影响规律,优化了反应条件。CMPSF与GA之间的酯化反应属氯烷的亲核取代反应,实验结果表明,适宜的溶剂为极性较强的N,N-二甲基乙酰胺,75℃为适宜的反应温度。大分子配体PSF-AA对Eu(Ⅲ)离子不产生敏化作用,而对Tb(Ⅲ)离子的荧光发射则产生强烈的敏化作用,配合物PSF-(AA)3-Tb(Ⅲ)发射出较强的Tb(Ⅲ)离子的特征荧光,即表现出发射绿光的光致发光性能。

氨基吡嗪型双齿席夫碱配基功能化聚砜的制备及其与Tb(Ⅲ)离子配合物的荧光发射特性

首先,通过苯甲醛（BA）改性的聚砜（BA-PSF）与氨基吡嗪（AP）发生席夫碱反应,制得了侧链含氨基吡嗪型双齿席夫碱配基（APSB）的功能化聚砜APSB-PSF。使用核磁共振氢谱（~1HNMR）、红外光谱（FT-IR）表征其化学结构。然后,以APSB-PSF为大分子配体,邻菲罗啉（Phen）为第二配体,使它们与Tb（Ⅲ）离子进行配位螯合反应,分别制备了二元高分子-稀土配合物Tb（Ⅲ）-（APSB）3-PSF与三元配合物（Phen）1-Tb（Ⅲ）-（APSB）3-PSF,研究了配合物Tb（Ⅲ）-（APSB）3-PSF和（Phen）1-Tb（Ⅲ）-（APSB）3-PSF的荧光发射特性与发光机理。实验结果表明,大分子配体APSB-PSF不但能够强烈地吸收紫外光,且其本身荧光强度很高;当APSB-PSF与Tb（Ⅲ）离子配位生成新的二元配合物后,其自身的吸光强度基本不变,但荧光强度却大为削弱,即能量发生了转移,该配合物同时发射出Tb（Ⅲ）离子的特征荧光,且由于接受了APSB-PSF转移的能量使其发光强度大大增强,即APSB-PSF对Tb（Ⅲ）离子发生了敏化作用。而配体APSB-PSF的三线态与Eu（Ⅲ）离子的共振能级不匹配,使APSB-PSF与Eu（Ⅲ）离子的配合物几乎不发射荧光。三元配合物不仅发射出Tb（Ⅲ）离子的特征荧光,且其发光强度高于二元配合物。

温度对铽(Ⅲ)-转铁蛋白溶液构象的影响

在pH 7.4,0 .0 1mol/LN 2 羟乙基哌嗪 N′ 2 乙磺酸 (Hepes)条件下 ,铽 (Ⅲ )与N ,N′ 二 (2 羟苄基 )乙二胺 N ,N′ 二乙酸 (HBED)结合并发生交换相互作用使铽 (Ⅲ )荧光增强 10 4 倍 ,通过监测铽 (Ⅲ ) 5 45nm荧光强度的变化测定了Tb HBED配合物的条件稳定常数是lgK =14.30± 0 .49;Tb HBED配合物中配体、铽 (Ⅲ )荧光强度均随着温度的升高而降低 .在pH 7.4,0 .0 1mol/LHepes条件下 ,TbN apoTf TbC 配合物中蛋白质的荧光强度随着温度的升高而降低 ,而能量受体铽 (Ⅲ )的荧光强度随着温度的升高而增强 ,主要源于铽 (Ⅲ )与螺旋 5色氨酸残基间的无辐射能量转移 ;当温度由 0℃上升到 5 5℃时 ,平均能量转移效率AE值增加了 2 9%,给体、受体间距离R有约 4.2 %的减小 ,温度变化引起TbN apoTf TbC 配合物大的构象变化 ;铽 (Ⅲ )与人血清脱铁转铁蛋白的结合使蛋白质的变性温度降低 .同样条件下 ,TbN apoOTf TbC 配合物与TbN apoTf TbC 配合物有所不同 ,虽然能量给体的荧光强度随着温度的增加而减小 ,但铽 (Ⅲ )荧光强度没有明显的增强 ;铽 (Ⅲ )对蛋白质的变性温度几乎没有影响 .

铽（Ⅲ）探针法研究一些金属离子与DNA的作用

本文首次选用Ｔｂ（Ⅲ）作为荧光探针，研究了ｃｄ（Ⅱ）、Ｚｎ（Ⅱ）、Ｃａ（Ⅱ）、Ｍｇ（Ⅱ）与ＤＮＡ反应的结合部位。结果表明：Ｃｄ（Ⅱ）、Ｚｎ（Ⅱ）在ＤＮＡ上有两种结合部位，即ＤＮＡ双螺旋外侧的磷酸基和内侧的碱基鸟漂呤上的Ｎ－Ｔ。而ｃａ（Ⅱ）、Ｍｇ（Ⅱ）在ＤＮＡ上只有一个结合部位即磷酸基。说明Ｔｂ（Ⅲ）不仅可以作为ＤＮＡ构象及ＤＮＡ单链成分、不配对碱基残余的探针，而且可以用它探测一些金属离子与ＤＮＡ反应的结合部位。

银纳米敏化铽-诺氟沙星荧光和二级散射的研究与应用

铽（Ⅲ）（Tb3＋）与诺氟沙星能生成二元配合物,在272 nm紫外光照射下配合物中的配体诺氟沙星能吸收能量并将其能量转移给稀土铽（Ⅲ）离子,产生铽（Ⅲ）离子的特征荧光峰,最大峰位于545 nm。而配合物的二级散射峰也恰好在545 nm。当一定浓度和一定大小颗粒的银纳米粒子加入到二元体系中时,不仅增强了铽（Ⅲ）与诺氟沙星配合物分子间的能量传递,同时也增大了体系的二级散射光强度,使得体系在545nm处的总发射光强度大大增加,且体系的发光强度与诺氟沙星的浓度在一定浓度范围内成正比。据此建立了一种新的诺氟沙星的分析方法。实验研究了银纳米粒子-铽（Ⅲ）-诺氟沙星体系测定诺氟沙星的最佳实验条件,线性范围为6.0×10^-9-1.0×10^-5mol·L^1,检出限为4.4×10^-9mol·L^-1。由于产生的发射光谱是长波区的锐线光谱,该方法干扰少、灵敏度高、选择性好,用于测定胶囊和眼药水中诺氟沙星的含量,其回收率在93.2%-102.0%。