磁性介孔碳负载羟基磷灰石的制备及对U(Ⅵ)的吸附性能

采用共沉淀法研究制备了不同质量比的磁性介孔碳(MMC)与羟基磷灰石(HAP)复合材料(MMC@HAP-x,x=1、4和6)并用于去除溶液中U(Ⅵ)。采用XRD、FT-IR、Zeta等方法表征了MMC、HAP和MMC@HAP-x的结构、功能基团及表面电位等理化性质。探讨了MMC@HAP-x吸附U(Ⅵ)的动力学、热力学及吸附机制。结果表明:MMC@HAP-x对U(Ⅵ)的吸附最佳pH均为4.0,达到吸附平衡所需时间均小于10 min,MMC@HAP-6的理论饱和吸附量可达1164.62 mg/g,且吸附过程是自发的化学吸附过程。U(Ⅵ)在MMC@HAP-x的固定是由于HAP与UO_(2)^(+2)相互作用形成了Ca(UO_(2))_(2)(PO_(4))_(2)·3H_(2)O。MMC@HAP-6是一种快速的铀吸附剂,有望用于放射性废水中铀的去除。

高稳定磺酸化三维共价有机框架材料的设计构筑及其对U(Ⅵ)的吸附

从废水中分离回收U(Ⅵ)对放射性环境治理以及核工业发展具有重要意义。随着共价有机框架材料(COFs)的不断发展,越来越多的COFs材料被用于放射性核素的吸附分离。然而对于三维共价有机框架材料(3D-COFs)而言,由于分子构筑单元及拓扑连接方式有限,使得其在性能和应用上受到诸多限制。本工作运用键转化与后接枝相结合的方法,制备一种基于胺键的磺酸功能化3D-COF材料(COF-320-H_(2)SO_(3))用于水溶液中U(Ⅵ)的吸附去除。通过多种表征手段对其结构和性质进行了表征,并系统研究了COF-320-H_(2)SO_(3)对U(Ⅵ)的吸附行为。研究结果表明:亚胺键向胺键的转化显著提升了COFs材料的化学稳定性,同时具有亲水性和强配位能力的磺酸基的引入使材料对U(Ⅵ)吸附能力明显增强,即使在3 mol/L的HNO3条件下,对U(Ⅵ)的吸附容量仍保持在40 mg/g以上。本工作进一步展示了COFs材料特别是3D-COFs材料在分离放射性金属离子方面所展现的潜在应用价值。

U(Ⅵ)与乙酰氧肟酸的配位化学

乙酰氧肟酸(又名乙异羟肟酸,AHA)是最有希望应用于水法后处理PUREX流程铀纯化循环的配位剂。本工作用pH电位滴定方法和拉曼光谱滴定方法研究了AHA的电离过程及其与U(Ⅵ)在1.0 mol/L NaClO_(4)介质中的配位化学。酸碱滴定过程中AHA表现为一元酸,其质子化常数为109.24±0.11(误差由HyperQuad软件拟合计算给出),研究pH范围内未观察到AHA的二级电离。但AHA与U(Ⅵ)形成配合物时可脱去第二个质子,在中性和碱性pH范围内与U(Ⅵ)进一步形成五种以前报道未发现的配合物。配合物中AHA既可以是脱一个质子的离子,也可以脱两个质子的形式存在。拟合得到了七种主要配合物的稳定常数,并发现该类配体在中性以及碱性区与U(Ⅵ)的配位反应能够与水解作用竞争并抑制水解。拉曼光谱滴定实验结果表明,随着配合物中配体数量的增加,配合物中U(Ⅵ)的特征拉曼光谱峰向低波数移动。根据配合物稳定常数计算拉曼光谱滴定过程中配合物物种的分布,结果显示:不同于通常的认知,配比相同的AHA与U(Ⅵ)配合物,其配体是否去质子化对U(Ⅵ)拉曼散射光谱的影响难以分辨,但对其强度产生显著影响。

U(Ⅵ)与二烷基二硫代膦酸配位化学研究

二烷基二硫代膦酸类萃取剂有优良的三价锕系离子选择性,研究其与锕系离子的配位能够加深对该类萃取剂配位特性的理解。本文通过配合物单晶培养及结构分析、斜率法、拉曼光谱等手段研究了二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸(纯化Cyanex_(3)01,HA)及二(2-甲基丙基)二硫代膦酸(HL)与U(Ⅵ)的配位化学。采用缓慢挥发法,成功获得了UO_(2)L_(2)·H_(2)O和UO_(2)L_(3)·(CH_(3))_(2)NH_(2)·H_(2)O两种新的配合物单晶,并测定了其结构及拉曼光谱。在以HA-二甲苯溶液为有机相、1.0 mol/L NaNO_(3)溶液为水相的萃取体系中,萃取U(Ⅵ)分配比与平衡有机相萃取剂浓度及水相酸度的关系表明,尽管萃取过程为阳离子交换,但可能生成两种不同比例的U(Ⅵ)与萃取剂萃合物;负载U(Ⅵ)有机相的拉曼光谱分析结果显示,在U(Ⅵ)浓度相对较低且自由萃取剂浓度较高的平衡有机相中,不含水萃合物占比较高,反之则容易生成水分子与U(Ⅵ)比例为1∶1的萃合物。关联负载U(Ⅵ)有机相、配合物晶体的拉曼光谱以及两种晶体的结构,推测两种萃合物分别为UO_(2)A_(2)·HA和UO_(2)A_(2)·H_(2)O。

Y^(3+)掺杂g-C_(3)N_(4)光催化还原U(Ⅵ)

光催化是一种重要的分离溶液中铀的技术方法。氮化碳(CN)作为一种无金属聚合物半导体,其成本低、制备简单,并具有优异的理化和光电特性,在光催化领域受到越来越多的关注。然而,由于氮化碳活性位点少、载流子分离效率低,其在U(Ⅵ)光催化还原领域的应用受限。本工作通过原位掺杂的方法在氮化碳中引入Y^(3+)构建了Y掺杂氮化碳(YCN),改善氮化碳光催化活性。结果显示,Y^(3+)的引入影响了3-s-三嗪单元的周期性拓扑结构和层间堆积结构,使3-s-三嗪单元在高温条件下发生不完全聚合,显著增加了催化剂活性位点,有效改善了能带结构。与CN相比,YCN_(2)表现出更强的可见光吸收和光生载流子分离效率,且伴随着载流子密度增加,活性氧物种(·O_(2)^(-))数量明显增多,其在20 min内可以去除约95%的U(Ⅵ)。YCN_(2)对U(Ⅵ)的光催化还原速率(0.112 min^(-1))是原始CN(0.021 min^(-1))的5.3倍。光催化反应中,水溶性U(Ⅵ)主要被·O_(2)^(-)还原为难溶的UO_(2+x)沉积于催化剂表面,可实现U(Ⅵ)的高效分离。

维生素B_(12)改性纳米零价镍去除溶液中U(Ⅵ)的机理

采用液相还原法制备了维生素B_(12)改性的纳米零价镍(VB_(12)@nZVNi),运用SEM-EDS、Zeta、XPS对材料进行表征,研究其形貌特征,并对VB_(12)@nZVNi去除U(Ⅵ)的机理进行等温吸附、动力学与热力学研究。动力学研究结果表明,VB_(12)@nZVNi对U(Ⅵ)的去除包括吸附和还原两种方式,其吸附过程很好地符合准二级吸附动力学模型和Langmuir等温吸附模型,理论最大吸附容量高达670.6 mg/g。热力学研究结果表明,该反应是自发进行的吸热反应,吸附过程是物理吸附与化学吸附并存,为表面单层吸附且离子间没有相互作用。还原反应符合准一级还原动力学模型,维生素B_(12)中的Co可促进Ni^(0)对U(Ⅵ)的还原。VB_(12)@nZVNi材料的合成方法简便、环境友好、去除效果好,在含U(Ⅵ)废水处理中具有较好的应用前景。

氨基修饰g-C_(3)N_(4)材料的制备及其光催化去除U(Ⅵ)

以三聚氰胺为前驱体,焙烧制得g-C_(3)N_(4)。g-C_(3)N_(4)经过与乙二胺水热反应得到氨基修饰的g-C_(3)N_(4)/NH_(2)改性光催化剂。研究g-C_(3)N_(4)/NH_(2)改性光催化剂对废水中U(Ⅵ)的去除能力,并采用XRD、SEM、XPS、FT-IR等技术对改性样品的形貌、结构、光催化去除U(Ⅵ)能力等进行表征。结果表明,在模拟光源下,其中加入30 mL乙二胺的样品表现出最佳性能,可以在15 min将U(Ⅵ)浓度为10 mg·L^(-1)的U(Ⅵ)完全去除,150 min对U(Ⅵ)浓度为50 mg·L^(-1)的U(Ⅵ)去除率达76.5%。经表面修饰的材料表现出对U(Ⅵ)溶液优异的吸附和催化性能的原因是:水热过程使g-C_(3)N_(4)纳米片层剥离,提高了材料的比表面积;成功引入的氨基基团使g-C_(3)N_(4)提高了对U(Ⅵ)的捕获能力,提高了对光生电子的利用率,进而提高了g-C_(3)N_(4)/NH_(2)材料的催化性能。

土壤腐殖酸的提取及其对U(Ⅵ)的吸附

用稀碱法从拟作为核废物填埋场的土壤中提取腐殖酸并用元素分析和红外光谱进行表征。用此腐殖酸对U（Ⅵ）进行的吸附实验结果表明：当U（Ⅵ）初始总浓度为0．84×10^-4mol／L、溶液pH为3时，5mg腐殖酸可从20mL溶液中吸附U（Ⅵ）80％以上；两相接触8h后达到动态平衡；水相U（Ⅵ）浓度与吸附量之间的关系符合Langmuir经验公式；在0～40℃范围内，温度对吸附有不大的正影响；Al^3＋、Ca^2＋、Nd^3＋、Eu^3＋、CO3^2-、柠檬酸根离子、SO4^2-和EDTA等能使该腐殖酸对U（Ⅵ）的吸附率显著降低，而K^＋、NO3^-等对吸附则无明显影响。

硫酸盐还原菌颗粒污泥去除U(Ⅵ)的影响因素及稳定性

探讨U（Ⅵ）初始浓度、COD、SO42-、Cu2＋、Fe0等对硫酸盐还原菌颗粒污泥（SRBGS）去除U（Ⅵ）的影响,讨论其去除U（Ⅵ）的稳定性,并利用XPS分析U（Ⅵ）还原产物的形态特征。结果表明：当COD为300~1500 mg/L时,随着COD浓度的升高,U（Ⅵ）的去除速率加快;SO42-浓度低于1500 mg/L对U（Ⅵ）的去除有促进作用;Cu2＋浓度低于100 mg/L时,U（Ⅵ）还原未受显著影响,但当其增至200 mg/L时,U（Ⅵ）还原受到完全抑制;投加铁粉大大提高了U（Ⅵ）的去除速率,20 h内,U（Ⅵ）的去除率达到100%。SRB颗粒污泥能够长期使用,最佳水力停留时间12.5 h,NO3-能使已还原的U（Ⅵ）再氧化。XPS分析表明,颗粒污泥表面沉积或吸附了铀,且以U（Ⅳ）为主。

聚苯胺/TiO_2复合材料对U(Ⅵ)吸附性能的研究

采用溶胶-凝胶法合成二氧化钛(TiO2),并将苯胺聚合在TiO2表面制备了聚苯胺(PANI)/TiO2复合材料(PANI/TiO2)。使用FT-IR、TGA和XPS表征了制备的TiO2、PANI和PANI/TiO2的表面功能基团、热稳定性和表面元素组成。研究了溶液pH值、吸附时间、U(Ⅵ)浓度和温度等因素对TiO2、PANI和PANI/TiO2吸附U(Ⅵ)的影响,探讨了3种材料对U(Ⅵ)的吸附动力学、等温线和热力学性质。FT-IR、TGA和XPS表征结果表明,成功制备了PANI/TiO2复合材料。TiO2、PANI和PANI/TiO2吸附U(Ⅵ)的最佳pH值分别为5.0、4.5和5.0;吸附过程均符合Langmuir吸附等温模型和准二级吸附方程,TiO2、PANI和PANI/TiO2的单层饱和吸附量分别为11.49、22.41、43.29mg/g;3种吸附剂对U(Ⅵ)的吸附过程均为自发的吸热过程。同时,PANI/TiO2具有较好的循环使用性能,第5次使用时,吸附量仅降低了15.4%。

酰胺化合物对U(Ⅵ),Eu(Ⅲ),Sr(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的萃取

研究了酰胺荚醚 (PAⅡ )和二 (1 甲基庚基 )乙酰胺 (N 50 3)在硝酸溶液中对U(Ⅵ ) ,Eu(Ⅲ ) ,Sr(Ⅱ )和Fe(Ⅲ )的萃取。结果表明 ,PAⅡ对U(Ⅵ ) ,Eu(Ⅲ ) ,Sr(Ⅱ )均有良好的萃取性能 ,N 50 3只萃取U(Ⅵ ) ,两种萃取剂对Fe(Ⅲ )

α-酮戊二酸改性壳聚糖对低浓度U(Ⅵ)的吸附性能

通过α-酮戊二酸与壳聚糖反应生成Schiff碱,再用NaBH4还原制备出α-酮戊二酸改性壳聚糖。采用FT-IR、XRD和SEM对其结构进行表征,研究其对水溶液中U(Ⅵ)的吸附行为,考察溶液初始pH值、吸附时间、温度等因素对其吸附水溶液中U(Ⅵ)效果的影响。结果表明,在35℃、pH=4.0、吸附时间为45min的条件下,对U(Ⅵ)浓度为5mg/L的水溶液中铀的去除率在99%以上,U(Ⅵ)的剩余浓度已达到国家排放标准(0.05mg/L)。吸附U(Ⅵ)的α-酮戊二酸改性壳聚糖可用8%的NaOH溶液进行解吸再生,解吸再生后的吸附剂对U(Ⅵ)的吸附效果未明显下降。SEM表明,α-酮戊二酸改性壳聚糖表面粗糙,呈现凹凸不平的多孔结构。FT-IR分析显示,α-酮戊二酸改性壳聚糖表面的—COOH是U(Ⅵ)的主要结合位点。

U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石黏土上的吸附

采用批式法研究了U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石黏土上的吸附行为,结果表明,U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石黏土上的吸附动力学速度快,且符合假二级动力学方程。探讨了吸附接触时间、离子强度、pH值、富里酸(FA)及温度等因素对吸附的影响。结果发现:在pH<5.5时,随NaCl浓度的增大,U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石黏土上的吸附率减小,pH>8.0时,随NaCl浓度的增大,U(Ⅵ)的吸附率反而增大;在pH<6.0时,吸附率随pH值增大而增大,pH>8.0时,吸附率随pH值的增大而减小;在高pH值下,U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石黏土上的吸附机理可能主要是表面配合作用,而在低pH值下,其吸附机理可能主要是离子交换作用;高温有利于U(Ⅵ)在Na-凹凸棒石黏土上的吸附,且该吸附是吸热的、自发的过程;FA对吸附有明显的促进作用。

高氯酸体系中肼为还原剂催化还原U(Ⅵ)的反应动力学

开展了高氯酸体系中以肼为还原剂,铂黑为催化剂催化还原U(Ⅵ)的动力学研究。通过考察U(Ⅵ)浓度、肼浓度、酸度以及催化剂用量等条件对反应过程的影响,确定了该反应的初始动力学速率方程为-dc(UO22+)/dt=kc0.39(UO22+)c0.36(N2H5+)c-0.51(H+),在60℃、固液比0.002kg/L时,速率常数k=3.2×10-3(mol/L)0.76/min。研究了温度对反应速率的影响,结果表明,在20～75℃范围内,随着温度升高,反应速率加快,反应过程由化学反应控制转变为扩散控制过程。并在此基础上推测了可能的反应机理,认为肼在催化剂表面的吸附分解是整个反应的控制步骤。

光催化材料CdS/TiO_(2)的制备及其光催化还原U(Ⅵ)性能研究

为探讨光催化还原技术在含铀废水中对U(Ⅵ)的还原性能,本文采用分步沉淀法制备了CdS/TiO_(2)复合纳米粒子,利用SEM、XRD、DRS等手段对其进行表征,并通过光催化还原U(Ⅵ)试验考察了材料的光催化还原活性。结果表明,CdS/TiO_(2)复合纳米粒子是由锐钛矿型、金红石型二氧化钛和立方晶型硫化镉组成的光催化材料,其颗粒大小为30~50 nm;与TiO_(2)相比,CdS/TiO_(2)复合纳米粒子的吸收光谱发生了明显的红移。CdS/TiO_(2)复合纳米粒子表现出较好的光催化还原U(Ⅵ)活性,在模拟废水pH=6.0、材料用量1.0 g/L时,对U(Ⅵ)的光催化还原效率最高,达99.13%;在真实废水中对U(Ⅵ)的还原率为90.4%,经处理的含铀废水达到国家规定的排放标准。

木屑季铵盐型螯合吸附剂对U(Ⅵ)的吸附性能研究

通过对木屑进行化学改性,制备了木屑季铵盐型螯合吸附剂(MS),用于强化木屑对含铀废水中U(Ⅵ)的吸附性能。对所得MS的晶体结构和表面形貌进行了分析,探索了MS投加量、反应时间、溶液pH值和反应温度对吸附性能的影响,并在此基础上分析吸附机理。结果表明:MS投加量为0.1g/L、吸附时间为2h、pH=4.5、吸附温度为30℃时,铀去除率达99.7%,较未改性木屑对铀的吸附率提高了26.9%。以0.1mol/L的HCl溶液作为脱附剂,初次解吸率达99.9%,表明MS具有较好的重复利用性。

β-环糊精交联磁性壳聚糖对U(Ⅵ)的吸附性能及机制研究

利用接枝共聚的方法制备了β-环糊精交联磁性壳聚糖,并将其用于吸附水溶液中的U(Ⅵ),考察了溶液初始pH、吸附时间、温度等因素对U(Ⅵ)去除率的影响。吸附实验结果表明:β-环糊精交联磁性壳聚糖对U(Ⅵ)的吸附平衡时间为60min;温度越低,吸附剂投加量越大;溶液初始pH在3.0～6.0的弱酸性范围内有利于β-环糊精交联磁性壳聚糖对U(Ⅵ)的吸附。解吸实验结果表明,β-环糊精交联磁性壳聚糖经5次解吸后对U(Ⅵ)的吸附去除率仅下降7.41%。SEM表明,β-环糊精交联磁性壳聚糖表面粗糙。IR分析显示,β-环糊精交联磁性壳聚糖表面的—OH、—NH2是U(Ⅵ)结合的主要位点,吸附U(Ⅵ)后并未明显改变原有结构。

大肠杆菌与水体中U(Ⅵ)的作用行为和产物研究

通过批次吸附实验及介观和谱学等表征方法,研究了大肠杆菌(E.coli)粉末对水体中U(Ⅵ)的富集行为和吸附模型,并对其作用产物进行了详细分析.结果表明:大肠杆菌对初始浓度为50mg/L U(Ⅵ)溶液(p H=5)的吸附容量可达到276.89mg/g.Langmuir等温模型和准二级动力学方程能较好的描述其吸附过程.FTIR、SEM-EDS、XRD分析结果表明:在与水体中U(VI)作用后,大肠杆菌表面检测出UO22+的红外特征峰(876.16cm-1)和U的能谱吸收峰(结合能=2.4~4.4ke V).UO_2^(2+)主要与菌体表面的烷基、氨基、羧基、分子间氢键发生作用,重点与PO_2-、P(OH)_2、PO_4^(3-)以及PO_3^-等含P基团进行络合配位,最终产物以Ca U(PO_4)_2、Ca(UO_2)_2(PO_4)_2·x H_2O、Na UO_2(PO_3)_3等铀的磷酸盐形式存在.

用负载纳米零价铁的改性沸石从溶液中去除U(Ⅵ)试验研究

研究了用液相还原法制备纳米零价铁,并将其负载于改性沸石表面制备出负载纳米零价铁的改性沸石复合材料(Z-nZVI),用于去除溶液中的U(Ⅵ)。借助X射线衍射法(XRD)对复合材料进行表征,考察了溶液pH、温度、吸附时间对复合材料吸附去除U(Ⅵ)的影响,分析了复合材料吸附U(Ⅵ)的动力学。结果表明:负载纳米零价铁的改性沸石对U(Ⅵ)有很好的去除效果;在溶液pH=4、温度30℃、接触时间60min条件下,U(Ⅵ)去除率和最大吸附量分别为96.72%和48.55mg/g;该复合材料对U(Ⅵ)的吸附过程符合准二级动力学方程和Langmuir等温吸附模型。

N,N-二(1-甲基-庚基)乙酰胺萃取U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的研究

以N ,N 二 (1 甲基 庚基 )乙酰胺 (DMHAA)为萃取剂 ,煤油作稀释剂 ,研究了水相硝酸浓度、盐析剂浓度、萃取剂浓度对U(Ⅵ )和Th(Ⅳ )萃取分配比的影响 ,并对其萃取机理进行了初步探讨。研究结果表明 ,DMHAA可以有效地从硝酸溶液中萃取UO2 +2 和Th(Ⅳ )