浓聚合物溶液中溶剂亨利系数估算──UNIFAC—FV模型参数c_1研究

考察了每分子或重复单元的外部自由度参数ｃ１对低密度聚乙烯－溶剂与聚苯乙烯－溶剂体系中应用ＵＮＩＦＡＣ－ＦＶ模型进行估算的重量分率表示的溶剂亨利系数的影响，并给出ｃ１的选择原则．低密度聚乙烯－溶剂体系：芳烃取ｃ１＝１．１，脂肪烃取ｃ１＝２．０；聚苯乙烯－溶剂体系；芳烃取ｃ１＝２．０；低密度聚乙烯－极性溶剂和聚苯乙烯－脂肪烃及极性溶剂体系中ｃ１随溶剂不同而变化（表３）．

聚合物浓溶液中气液平衡的估算──UNIFAC－FV模型参数考察

应用ＵＮＩＦＡＣ－ＦＶ模型估算了低密度聚乙烯一溶剂体系中以重量分率表示的溶剂亨利常数，Ｈ；”．以及低密度聚乙一溶剂和聚苯乙烯一溶剂中无限稀释的溶剂活度系数Ｏｉｃ．结果表明，通过调节ＣＩ，ＵＮＩＦＡＣ－ＦＶ模型能较好地估算Ｈ７和Ｄ７．估算溶剂亨利常数时，低密度聚乙烯一溶剂体系：芳烃取ＣＩ—１１，脂肪烃取ＣＩ—２·０，低密度聚乙烯一极性溶剂体系中ＣＩ随溶剂不同而变化；估算无限稀释的溶剂活度系数时，ＣＩ值随聚合物一溶剂体系而变，且模型估算误差较前者为大；参数ｂ值随ＣＩ和温度而变；对脂肪烃、环已烷和极性溶剂之Ｄ７的估算，ＵＮＩＦＡＣ－ＦＶ模型有待进一步改进．

改进的UNIFAC-FV模型预测聚合物膜的溶胀平衡

依据相平衡理论,有机溶剂在聚合物膜中达到溶解平衡时,组分i在液相中化学势应等于其在聚合物膜相中的化学势。文中用UNIQUAC活度系数模型计算组分在液相中的活度,UNIFAC+FV基团贡献法关联有机溶剂在聚合物膜中的活度,理论预测了聚丙烯(PP)膜在正戊烷和正己烷中的溶胀行为。与文献实测值进行比较,一定程度上二者能够吻合。若考虑聚合物膜粘弹性的影响,计算结果有所改进。鉴于UNIFAC+FV法无需组分间交互作用参数,值得推荐。

Entropic-FV及其修正模型预测聚合物溶液中溶剂活度

改变体积及自由体积的线性混合规则,文中在En trop ic-FV(EFV)模型中引入了可调参数,提出了修正EFV-λ模型。当λ=1时修正模型复原至EFV方程。与其它以基团贡献法为基础的热力学模型UN I-FAC-FV、EFV和EFV-1.2同时计算甲醇、乙醇、苯等溶剂与PDM S、PS、P IB等聚合物组成的聚合物溶液体系的溶剂活度,并与实验数据进行比较,平均偏差分别为6.24%、9.30%、7.56%和8.82%。结果表明,EFV模型在多数体系中优于UN IFAC-FV模型。对15种体系预测结果显示EFV-λ(λ=0.95)总体平均偏差最小。

高分子体系的溶剂吸附平衡预测

通过考察芳香族溶剂和聚丙烯酸酯混合过程内聚能和混合体积的变化,阐明剩余体积对高分子溶液体系相平衡的影响,在理论上比较UNIFAC-FV和GCLF-EOS模型.使用石英弹簧法测定25℃下苯、甲苯和乙苯在聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯和聚丙烯酸十二酯中的吸附曲线,分别用以上数学模型对其进行预测.由于GCLF-EOS模型以状态方程式作为基础,能够正确反映高分子溶液中分子间相互作用和剩余体积变化行为,模型预测结果和实验值基本一致.

聚二甲基硅氧烷/溶剂体系气液平衡研究

采用气液色谱法测定了聚二甲基硅氧烷（ＰＤＭＳ）和９种溶剂在５８～１８０℃范围内，７个不同温度下无限稀溶剂活度系数和Ｆｌｏｒｙ－Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用参数。应用ＵＮＩＦＡＣ和ＵＮＩＦＡＣ－ＦＶ模型对ＰＤＭＳ／烃溶剂体系无限稀溶剂活度系数进行了估算。结果表明，ＵＮＩＦＡＣ－ＦＶ模型能较好地预测ＰＤＭＳ／烃溶剂体系无限稀溶剂活度系数。

PS/溶剂体系气液平衡研究

:采用气液色谱法测定了PS/溶剂在不同温度下无限稀溶剂活度系数和Flory -Huggins相互作用参数 .应用UNIFAC和UNIFAC -FV模型对PS/溶剂体系中无限稀溶剂活度系数进行了估算 .结果表明 ,UNIFAC -FV模型能较好地预测PS/烃溶剂体系中无限稀溶剂活度系数 ,而UNIFAC模型则较差 .

气液色谱法研究聚合物/溶剂体系气液平衡

用气液色谱法测定了聚二甲基硅氧烷（PDMS）／溶剂、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）／溶剂体系在不同温度下以质量分数表示的无限稀溶剂活度系数和Flory－Huggins相互作用参数。应用UNIFAC和UNIFAC－FV模型对PDMS／溶剂、PMMA／溶剂体系中以质量分数表示的无限稀溶剂活度系数进行了估算。结果表明，用这两个模型预测PDMS／溶剂、PMMA／溶剂体系中的无限稀溶剂活度系数有待修正或采用其它模型进行估算。

聚合物浓溶液中气液平衡估算

采用UNIFAC、UNIFAC FV、GC FloryEOS模型 ,对PP、PIB、PBD、PMA、PnBMA、PVAC等几种聚合物和不同溶剂体系的气液平衡 (活度和无限稀重量分率活度系数 )进行了估算 .不同聚合物 /溶剂体系应选择不同的模型 。

聚合物溶液中溶剂活度计算方法的比较

用Flory-Huggins法、Hell-Prausnitz法、UNIFAC-FV法计算了丙酮-乙酸乙醇-聚乙酸乙烯、内酮-甲醇-聚乙酸乙烯、甲苯-乙苯-聚苯乙烯、甲苯-环己烷-聚苯乙烯等四个三元体系和分别含有聚苯乙烯、聚乙酸乙烯的十个二元溶液体系的溶剂活度值,并与文献中的实测值进行了比较。结果表明,以 Hei1-Prausnitz 法计算的精度最高,UNIFAC-FV 法均方误差略高于 Heil-Prausnitz法。由于用 UNIFAC-FV法计算时无需通过实验求出相互作用参数,故推荐在工程设计中应用。Florg-Huggins法不宜用于聚合物与不良溶剂形成的体系。

基于晶格理论的聚合物溶液活度模型

根据Gibbs-Helmholtz热力学基本关系式,结合溶液晶格模型推导出适合聚合物体系的活度系数模型,该模型方程含有结合项、剩余项和自由体积项。将其与Entropic-FV(EFV)、UNIFAC-FV及UNIFAC模型,同时用于预测14个由PIB、PS和PPO等聚合物与苯、甲苯和丁烷等溶剂组成的聚合物-溶剂体系中溶剂的活度,并与实验数据进行比较,活度的平均偏差分别为3．98%、6．61%、4．92%、19．19%。计算结果显示该模型的预测精度高于其它3种常用的聚合物、溶剂体系的溶剂活度模型。