高性能柔性自支撑CNFs@UIO-66@PANI复合膜电极材料的制备及应用

以纳米纤维素(CNFs)为柔性基体,在其表面通过溶剂热反应原位生长UIO-66纳米层,随后通过原位聚合将聚苯胺(PANI)沉积在CNFs@UIO-66表面,真空抽滤得到柔性纳米膜,并组装成柔性固态超级电容器。考察了CNFs/UIO-66比例以及苯胺(ANI)浓度对CNFs@UIO-66@PANI复合膜电化学性能的影响。结果表明,CNFs/UIO-66的比例对复合膜的电化学性能有关键影响,当CNF/UIO-66比例为1∶1电流密度在1 A·g^(-1)时,复合膜比容量高达1287 F·g^(-1),随着CNF/UIO-66中UIO-66比例的增加,复合膜的比电容下降;当CNF/UIO-66比例为1∶3时,复合膜的比电容降至554 F·g^(-1)。将复合膜组装成柔性对称固态超级电容器,当功率密度为200 W·kg^(-1)时,能量密度为47.39 Wh·kg^(-1),在10 A·g^(-1)的电流密度下循环5000次后,循环稳定性高达100%,表现出极佳的稳定性,亦证实了CNFs@UIO-66@PANI复合膜在柔性储能领域的巨大应用潜力。

调控等级孔UiO-66(Ce)中Ru纳米团簇的电子态、丰度和微环境用于高效催化双环戊二烯加氢

催化石油加工副产物双环戊二烯(DCPD)加氢得到的四氢双环戊二烯(THDCPD)是一种高能量密度燃料,在航空航天领域具有重要应用价值.传统DCPD加氢催化剂在反应中存在使用寿命短和重复使用性差等问题.金属有机框架(MOFs)作为一种周期有序多孔材料,有望成为用于DCPD加氢的新型高效催化剂.通过引入介孔或大孔来构建等级孔MOFs(HP-MOFs),可以克服微孔对DCPD等大客体分子的扩散限制,促进底物分子向HP-MOFs内部活性位点转移.此外,加入合适的金属组分(如价格相对低廉的Ru)到HP-MOFs,可以使金属的原子利用率最大化,优化活性位点的分散性和稳定性,进一步协同提升催化性能.因此,发展HP-MOFs与金属组分间异质结构的调控方法,建立构效关系至关重要.本文采用软模板法制备了HP-UiO-66(Ce),设计和构建了介孔UiO-66(Ce)负载钌纳米簇(NCs)异质材料,并用于催化DCPD加氢反应.X射线衍射(XRD)、扫描电镜、透射电镜、氮气吸脱附和DCPD加氢结果表明,与微孔和大孔UiO-66(Ce)相比,介孔UiO-66(Ce)独特的结构在催化剂制备和DCPD加氢中显示出独特的优势:(1)具有配体缺失缺陷的Ce-oxo簇促进了Ru^(3+)的有效吸附;(2)微孔框架的约束作用实现了Ru NCs的有效固定和均匀分散,抑制了Ru NCs的团聚和流失,保证了催化剂的稳定性;(3)介孔结构为DCPD和H_(2)底物分子提供了高效的传质通道,也有利于暴露更多的活性中心,促进DCPD与H_(2)底物分子的吸附和活化.此外,通过优化合成条件,可以精确控制Ru NCs活性位点的电子结构、分布和微环境.XRD和X射线光电子能谱结果表明,Ru NCs和Meso-UiO-66(Ce)之间Ru-O-Ce强异质界面的形成导致了晶格畸变,Ru@Meso-UiO-25-200中Ru^(0)和M-O占比最多,主要来源于还原处理得到的Ru NCs和Ru-O-Ce异质界面中Ru‒O键的形成,且样品中Ru0的含量与Ru^(3+)吸附温度呈反相关趋势,与样品还原温度呈正相关趋势.密度泛函理论计算结果表明,金属Ru0作为主要活性位点,极大地促进了DCPD和H2的吸附,并激活了催化剂上吸附的DCPD的C=C键,促进了DCPD两个C=C双键的“共吸附”和连续化加氢过程.因此,介孔UiO-66(Ce)和Ru NCs异质结构的构建,在低温(60℃)下仅用35 min就实现了DCPD催化加氢得到四氢双环戊二烯(THDCPD)(100%转化率和~100%选择性),且循环使用6次后性能基本保持不变,表现出较好的活性和稳定性.综上,本文通过等级孔和异质结构的构筑,证明了介孔结构在大底物分子催化反应中的结构优越性,并进一步揭示了催化剂合成条件、结构和性能之间的关系,为理性设计新型MOFs基功能材料在催化、吸附、储能等方面的应用提供新思路.

NH_(2)-UiO-66/PyPD-COF异质结构筑及高效光催化产氢

有机框架化合物因分子水平结构可控、大的比表面积、高孔隙率、分散的化学活性位点以及良好稳定性等优点,在光催化解水制氢方面具有较大的应用潜力。采用溶剂热法,在共价有机框架PyPD-COF的合成过程中引入金属有机框架NH_(2)-UiO-66,原位形成NH_(2)-UiO-66/PyPD-COF异质结。通过TEM、EDS、XPS、FTIR、UV-Vis和光电流测试分析,光催化性能测试等手段对样品进行表征,构筑的NH_(2)-UiO-66/PyPD-COF异质结不仅可以保留原始MOF及COF组分的优良特性,还可在异质界面形成键连,利于促进界面间电荷迁移,降低电子-空穴复合率,提升光催化产氢效率至20.68 mmol·h^(-1)·g^(-1),分别为原始NH_(2)-UiO-66和PyPD-COF的86倍和3倍。同时,界面处的共价键键连使得复合样品具有良好的制氢稳定性,这为构筑高效光催化分解水产氢异质结光催化剂提供了一种新的策略。

聚酰亚胺/UIO-66薄层纳米复合膜的制备及其纳滤性能

传统纳滤膜面临“trade-off”效应,不能够在保证截留的情况下提高膜通量.为解决这一问题,将UiO-66和UiO-66-NH 22种金属有机框架(MOFs)纳米材料分别引入水相和有机相,通过界面聚合反应,辅以亚胺化处理制备4种不同的聚酰亚胺(PI)复合纳滤(NF)膜,研究UiO-66的氨基化及不同添加方式对膜的结构及分离性能的影响.结果表明,与纯PI NF膜相比,4种PI复合NF膜具有更好的亲水性.UiO-66-NH 2添加水相具有最佳的纳滤性能,对CaSO_(4)的截留为91%,水通量为219 L/(m^(2)·h·MPa).4种PI复合NF膜在有机溶剂(THF、DMAc、MT、NMP)中浸泡48 h后,其通量衰减<0.1%,CaSO_(4)的截留率变化<1%;在120 h的长期运行中,通量衰减量在9~17 L/(m^(2)·h·MPa)之间,具有较好的稳定性.

UiO-66衍生物孔结构调控对其质子传导性能的影响

基于微孔UiO-66-NH_(2)合成体系采用水诱导的方法制备出具有多级孔结构的UiO-66-NH_(2),后经修饰处理制备出含有不同基团的多级孔UiO-66-X衍生物,并对所制材料的质子传导性能进行了研究。采用X-射线粉末衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N_(2)吸附-脱附及傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对所制材料的物化性质进行详细表征,并揭示了UiO-66-X衍生物的孔结构和基团类型对质子传导性能的影响。结果表明,具有多级孔结构的UiO-66-X衍生物可吸附较多水分子形成氢键网络以促进其质子迁移,同时,含较多质子源和质子跳跃位点数目的基团也可增强质子传导。在温度为60℃、相对湿度为93%的实验条件下,Hier-UiO-66-IM表现出最优的质子传导性能。

UiO-66-NH_(2)合成及其在混合基质碳捕集膜中的应用

UiO-66-NH_(2)是典型Zr基金属有机框架(Zr-MOFs),在CO_(2)吸附领域应用前景广阔,是与聚乙烯基胺(PVAm)结合制备混合基质膜(MMMs)的较好填料。但UiO-66-NH_(2)合成反应规模化效应明显,难放大到十克级以上。通过调节水–乙酸的比例,合成了一系列UiO-66-NH_(2),并通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、比表面积测试与孔隙率分析(BET)对样品进行表征。通过分析表征结果,提出一种水–乙酸促进Zr-MOFs二级结构(SBU)形成的机理,以此为指导成功实现UiO-66-NH_(2)颗粒的百克级规模化合成。此外,将该材料与聚乙烯基胺(PVAm)结合制备了UiO-66-NH_(2)/PVAm混合基质膜,用模拟烟道气(CO_(2)、N_(2)体积分数分别为15%、85%)进行分离性能测试,相较纯PVAm膜,UiO-66-NH_(2)/PVAm混合基质膜分离性能提高,CO_(2)渗透率达1937 GPU,CO_(2)/N_(2)分离因子达85。根据成本估算结果,用混合基质膜可有效减少碳捕集成本,在实际燃煤烟道气碳捕集中有应用前景。

UiO-66-NH_(2)负载铜催化剂的制备及其对醇的催化氧化

通过溶剂热法成功制备了一种基于金属有机骨架(MOF)的复合材料Cu-Cu_(2)O/UiO-66-NH_(2),采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)对材料进行全面表征。在空气作氧化剂条件下,以苯甲醇氧化为苯甲醛作为模型反应,系统地考察了溶剂、温度、催化剂各组分用量等因素对催化效果的影响。研究结果表明,该复合催化剂在醇选择性氧化反应中表现出优异的催化性能,60℃下反应5 h便可将苯甲醇定量转化为苯甲醛,并对其他苄基醇、烯丙基醇和杂芳基醇等底物也展现出良好活性。此外,循环利用3次后,该催化剂活性几乎不变,表明其具有良好的稳定性和重复使用性。

UiO-66在印染废水处理中的应用

金属-有机骨架(MOF)由于其具有诱人的特性,近年来在消除有毒污染物方面受到了广泛关注。UiO-66具有热稳定性好,遇热不易分解;优异的化学稳定性,在空气、水、氯仿及多种溶剂条件下都不易分解或变性;对高外压具有优异的耐受性能等特性。主要原因是锆团簇与有机配体之间的强Zr—O键和高配位数。这些优良的特性使其在废水处理中有许多潜在的应用。主要简述了将UiO-66作为优良的水稳定性MOF用于高效去除(吸附分离和降解)有机染料,并对其今后在废水处理方面的发展进行展望。

CeO_(2)@UiO-66光催化降解盐酸四环素

盐酸四环素(TC)对环境的污染引起了广泛关注,通过光催化降解TC已经成为一种有效的方法。使用共沉淀法制备CeO_(2),溶剂热法合成CeO_(2)@UiO-66复合催化剂,对制备的催化剂分别采用FT-IR、XRD、SEM、EDS等手段进行表征,同时研究了CeO_(2)物质的量、催化剂质量浓度和H_(2)O_(2)质量分数对TC的光催化降解效果的影响。结果表明,成功地合成了CeO_(2)@UiO-66;当CeO_(2)物质的量为25 mmol、TC溶液质量浓度为20 mg/L、催化剂质量浓度为0.2 g/L、H_(2)O_(2)质量分数为2%时,CeO_(2)@UiO-66光催化效果最佳,在紫外灯照射70 min,TC降解率达到98%以上。通过自由基捕获实验可知,空穴和·OH是光催化过程中的主要贡献者。此外,经过6次循环,复合光催化剂对TC降解率仍能保持85%以上,表明其具有良好的稳定性。

UiO-66-NH_(2)的改性及其吸附Cu^(2+)性能

通过溶剂热法合成了锆基金属有机框架材料中的UiO-66-NH_(2),用多巴胺(DA)对其进行后合成改性,制备了UiO-66-NH_(2)/PDA复合材料,用于去除重金属Cu^(2+)。探究了pH、初始ρ(Cu^(2+))、接触时间和温度对吸附过程的影响,结果表明,Cu^(2+)的吸附动力学和等温线数据分别符合准二级和Langmuir模型,吸附过程为自发吸热反应;初始ρ(Cu^(2+))=50 mg/L,pH=5.5,t<30 min,Cu^(2+)去除率为93%。

UiO-66@GO复合材料制备及其光催化性能

为探究UiO-66的制备及应用,以四氯化锆为金属中心,采用水热法制备出UiO-66,并针对UiO-66的分散性较差、光生电子空穴对易复合等问题,以氧化石墨烯(GO)作为碳基材料对UiO-66进行复合修饰,通过后合成法成功制备出UiO-66@GO复合材料。通过FTIR、XRD、SEM、XPS、BET等对UiO-66@GO复合材料的结构进行表征,并以亚甲基蓝为底物,研究了pH值和质量比等因素对UiO-66@GO复合材料光催化性能的影响。结果表明:当pH为3、GO与UiO-66的质量比为1∶5时,制备出的UiO-66@GO复合材料对MB的光催化降解效率达到了96.4%,比单一UiO-66材料的光催化降解效率提高了1.1倍。以上结果可为UiO-66在处理印染废水方面的应用提供一定的理论参考。

聚醚砜/改性UiO-66共混超滤膜的制备与性能

采用溶剂热法在金属有机框架(MOFs)粒子UiO-66上引入氨基和聚吡咯烷酮(PVP),制备了改性MOFs粒子PVP-UiO-66-NH_(2),将其与聚醚砜(PES)共混后,通过相转化法制备了超滤膜PVP-UiO-66-NH_(2)/PES。采用FTIR、XRD、SEM、TEM和真彩色共聚焦显微镜(CLSM)对PVP-UiO-66-NH_(2)和PVP-UiO-66-NH_(2)/PES进行了表征,考察了PVP-UiO-66-NH_(2)质量分数对PVP-UiO-66-NH_(2)/PES性能的影响。结果表明,PVP-UiO-66-NH_(2)具有纳米级的粒径(41 nm),形状圆润。由质量分数2.5%的PVP-UiO-66-NH_(2)制备的PVP-UiO-66-NH_(2)/PES膜(P-2.5)具有较好的综合性能,其内部的指状孔呈现良好的立体形态,孔道直立;其拉伸强度为3.06 MPa,断裂伸长率为14.3%;具有81.43%的孔隙率和75.2°的水接触角;在0.1 MPa的测试压力下,其纯水通量为506.9 L/(m^(2)·h);被牛血清蛋白(BSA)污染后经简单水冲洗,通量恢复率达到95.97%;在600 min的过滤测试中,其水通量仍能维持在300 L/(m^(2)·h)左右。PVP-UiO-66-NH_(2)/PES较好的分离性能归因于PVP-UiO-66-NH_(2)在PES膜上良好的分散性和均匀孔道结构。

UiO-66-NH_(2)/wood复合材料的制备及其甲醛吸附性能研究

以巴沙木为载体,通过溶剂热法在木材管道内原位生成UiO-66-NH_(2)/wood复合材料;以甲醛为降解目标,对复合材料的甲醛吸附性能进行研究。并借助XRD、FT-IR、SEM和热重分析表征手段探讨了材料结构对吸附动力学的影响。结果表明,以木材为载体制备的UiO-66NH_(2)/wood复合材料的比表面积和孔径尺寸为木材的2倍,且其在200℃以下热稳定性较UiO-66-NH_(2)材料有明显提高,UiO-66-NH_(2)/wood复合材料对甲醛有良好的吸附性能,在100 min内对甲醛最高吸附效率为95.64%,其对甲醛的吸附过程符合准二级动力学模型,主要表现为物理吸附,经颗粒内扩散模型分析,其甲醛的吸附过程以内部扩散为主。

BiOCl/UiO-66-NH_(2)复合光催化材料的制备与性能研究

采用溶剂热法成功制备了一种BiOCl/UiO-66-NH_(2)复合光催化剂,通过X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)和N_(2)吸附-脱附比表面积分析(BET)等对其形貌、结构和光催化性能进行表征。结果表明,UiO-66-NH_(2)颗粒均匀地嵌在BiOCl的花状结构上,形成紧密接触的界面。该复合光催化剂在可见光照射下表现出优异的光催化降解罗丹明B(RhB)的性能,经可见光照射40 min可以完全去除溶液中的RhB,降解能力是纯BiOCl材料的3.53倍。光催化活性的增强归因于BiOCl和UiO-66-NH_(2)之间形成的Z型异质结,该异质结促进了光生载流子的有效分离和转移。此外,该复合光催化剂在连续4次循环中表现出良好的稳定性,对RhB的降解率仍保持在90%以上。

电化学快速合成UiO-66及构建电化学传感器检测Cd^(2+)

由于目前合成UiO-66需要高温和长时的苛刻条件,本文采用电化学方法,在无需添加锆盐、常温和2 h的条件下快速合成出UiO-66,并用其制备UiO-66/玻碳电极(GCE)构建电化学传感器检测Cd^(2+)。通过扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶红外光谱(FT-IR)、 X射线衍射(XRD)和比表面积(BET)的表征及分析可知,合成的UiO-66为菱形十二面体结构,结晶度良好,比表面积较大,可达到1 054.455 m^(2)/g,总孔隙体积为0.709 cm3/g。同时,探索出最佳检测条件为:NaAc-HAc缓冲溶液pH值为5、富集电压为-1.0 V、富集时间为120 s。在最佳检测条件下,基于UiO-66构建的电化学传感器对Cd~(2+)的检测灵敏度为4.10 AM^(-1),最低检测限为0.037μM,显示出较好的检测Cd^(2+)性能,并且具有良好的重现性、稳定性和抗干扰性。回收实验表明,检测实际汾河水样效果良好。

磁性Fe_(3)O_(4)@UIO-66-NH_(2)材料的制备及其对亚甲基蓝的吸附

用水热法合成Fe_(3)O_(4),用巯基乙酸(MAA)对Fe_(3)O_(4)纳米粒子进行官能团疏基化,然后以UiO-66为模板制备出磁性金属有机骨架材料Fe_(3)O_(4)@UIO-66-NH_(2),并对亚甲基蓝进行吸附,使用扫描电镜、透射电镜等对制备的磁性材料进行表征,考察材料用量、振荡时间、pH等因素对材料吸附性能的影响。结果表明当亚甲基蓝初始浓度为4.00 mg/L、材料用量为4 mg、振荡时间为90 min、pH为9时,Fe_(3)O_(4)@UIO-66-NH_(2)对亚甲基蓝的吸附效果较佳,吸附率为45.67%,吸附量为15.03 mg/g。

血红蛋白封装UiO-66的制备及电化学性能

本文采用UiO-66材料作为血红蛋白的锚定载体。制备Hb/UiO-66电极,利用光谱学表征和电化学分析手段,深入研究Hb与UiO-66材料中各组分之间的相互作用,以及这些相互作用对分子内部的电子迁移和H_(2)O_(2)的电还原产生的影响,该体系成功实现了UiO-66固定化酶的直接电化学。Hb以物理吸附的方式包覆在UiO-66表面,研究表明Hb/UiO-66可以直接实现酶的电子迁移且电化学还原反应类型为表面控制型。灵敏度(S)和检出限(DL)分别为8.3×10^(-4)A·L·mol-1和3.18×10^(-8) mol/L,米氏常数(Km)为17.96μM。说明Hb保持着对底物H_(2)O_(2)较好的催化效果。

UiO-66/PVDF杂化纤维膜的制备及性能研究

为了制备具有优异光催化性能的复合材料,采用溶剂热法成功合成了金属有机骨架材料UiO-66,通过静电纺丝技术成功制备出UiO-66/PVDF杂化纤维膜。试验结果表明:纯PVDF纤维膜纤维表面光滑,单根纤维粗细均匀。掺杂UiO-66材料后,纤维表面变得粗糙。掺杂UiO-66的PVDF改性纤维膜亲水性能和对盐酸四环素的降解能力显著改善,当UiO-66掺杂量为PVDF的1.0%时对盐酸四环素溶液的降解率最优,达到98.2%;对于诺氟沙星、环丙沙星、磺胺甲恶唑的降解率均能达到95.0%。光照条件下5次循环试验降解率仅比第1次略微降低。

介孔及非介孔UiO-66-NH2对水溶液中污染物的吸附性能

以氨基-对苯二甲酸为配体和Zr4+反应制备介孔UiO-66-NH2和非介孔UiO-66-NH2,并对化合物进行表征和分析.研究结果表明,介孔UiO-66-NH2具有明显的介孔孔道;通过对污染物亚甲基蓝、罗丹明B和双氯芬酸钠进行吸附的实验发现,介孔的引入明显增强UiO-66-NH2对水中污染物的吸附性能.在25℃下,充分震荡90 min后,介孔UiO-66-NH2对双氯芬酸钠的吸附率高达99.13%.

配体缺陷Pd@UiO-66催化乙醇合成正丁醇

选择乙酸作为调节剂,采用溶剂热合成法制备含有不同配体缺陷数量的UiO-66-xHAc载体,通过浸渍-反应法将金属Pd封装入UiO-66-xHAc中,得到了一系列Pd@UiO-66-xHAc催化剂,考察了其催化乙醇合成正丁醇的反应性能。通过N2物理吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、热重分析(TG)等表征技术,发现改变乙酸用量时,配体缺陷数量会随着乙酸用量的提高而增加,同时催化剂的Lewis酸的强度和数量也随之线性增加。虽然增加乙酸用量能够提升乙醇的转化效率,但是过量的Lewis酸量反而会促进乙醚等副产品的生成。当使用Pd@UiO-66-50HAc催化剂时,在温度为250℃、压力为2 MPa、LHSV为4 h^(-1)的反应条件下,乙醇转化率可以达到60.1%,同时正丁醇的选择性达到40.5%,正丁醇的收率达到24.2%。