UDMH/NTO双组元凝胶推进剂的制备及性能研究

对UDMH/NTO(偏二甲肼/四氧化二氮)双组元推进剂凝胶剂进行筛选的基础上,分别制备了UDMH与NTO凝胶推进剂,利用Brookfield流变仪研究了其流变性能;在进行了初步发动机试验后发现,氧化剂凝胶的无机凝胶剂颗粒会堵塞管路而使试验不能正常进行。通过对氧化剂凝胶的改进,重新建立了氧化剂凝胶体系并研究了其流变性能。发动机试验表明:新的UDMH/NTO双组元凝胶体系能够满足发动机设计对凝胶推进剂的要求。

UDMH分子结构的计算研究

为了从分子水平上了解1,1-二甲基肼(UDMH)的结构,分别采用RHF、DFT/B3LYP和MP2等量子化学方法对1,1-二甲基肼进行了几何结构全优化,获得了各种基组水平上的平衡几何构型。与实验测定的几何参数进行对比表明,理论计算的几何结构参数中,除C—N—N—H二面角和C—H键长明显低于实验值外,其他参数都与实验值非常吻合。计算结果表明,UDMH分子为交叉式结构,N—N键长约0.143nm,C—N键长约0.147nm,沿C—N—N—H的二面角约为86°。在6-31G基组水平上即可达到足够的计算精度。

基于UV-Vis吸收光谱的UDMH催化降解中间产物

为了研究偏二甲肼(UDMH)在Cu^(2+)/H_2O_2和Fe^(2+)/H_2O_2两种氧化体系中的降解效能及机理,研究了体系pH、温度、时间、氧化剂投加量四种因素对废水中偏二甲肼降解率的影响,利用紫外-可见光谱方法解析了氧化降解产物。重点对比分析pH为3,5,7,9时偏二甲肼在两种体系中的降解产物,探讨了偏二甲肼的降解氧化机理,结果表明:温度和氧化剂投加量对偏二甲肼的降解率影响不大,体系pH对偏二甲肼降解率影响显著,pH是控制偏二甲肼降解生成物种类的主要因素,Cu^(2+)/H_2O_2与Fe^(2+)/H_2O_2体系中偏二甲肼降解生成产物种类相似,酸性条件下产物少于较碱性和中性条件。Cu^(2+)/H_2O_2体系处于碱性条件时,对偏二甲肼的降解率较高但中间产物较多;Fe^(2+)/H_2O_2处于酸性条件时,降解效率高且中间产物较少。

TiO_2 NRAs/CdS/Au复合薄膜光催化降解UDMH废水

为降低偏二甲肼(UDMH)废水处理能耗、避免因使用添加剂等造成二次污染,制备了一种可见光响应的TiO_2纳米棒阵列(NRAs)/CdS/Au复合薄膜光催化剂。结果表明,TiO_2 NRAs/CdS/Au复合薄膜能够利用可见光降解UDMH,并且以模拟太阳光做光源时复合薄膜对UDMH的降解效果优于单纯可见光做光源时的效果。随UDMH初始浓度增加,其降解率降低,但总降解浓度上升;TiO_2 NRAs/CdS/Au复合薄膜光催化降解UDMH废水适宜的pH约为7.2;加入空穴捕获剂、羟基自由基捕获剂及鼓入氮气都降低UDMH降解率,而鼓入空气则会使UDMH的降解率提高。模拟太阳光和可见光分别照射时,TiO_2 NRAs/CdS/Au复合薄膜都能够对UDMH降解过程中产生的有毒物质亚硝基二甲胺(NDMA)和偏腙(FDMH)实施降解,但模拟太阳光下效果更好,鼓入臭氧有助于NDMA和FDMH的快速去除。

大气中N_2O_4/UDMH推进剂蒸发特性的研究

正确评估火箭爆炸后残留于地面的有毒推进剂形成的毒气的危害范围 ,关键问题之一是弄清楚渗入泥土中有毒推进剂的蒸发规律。介绍了 N2 O4/ UDMH推进剂在大气中蒸发的实验研究结果以及一种推进剂蒸发速率计算数学模型 。

UDMH颗粒物中絮状团聚物的裂解质谱及红外光谱分析

在不同试验条件下,采用裂解质谱及红外光谱分析方法对偏二甲肼(UDMH)颗粒物中絮状团聚物的成分进行了研究。结果表明,絮状团聚物的主要成分为聚四氟乙烯,另含有少量UDMH及其氧化产物和细沙状颗粒物。细沙状颗粒物中可能含有SiO2或有机硅氧烷化合物。

UDMH废水治理的研发趋势及实用化进展

偏二甲肼(UDMH)作为液体运载火箭的主要燃料,其废水治理技术相应受到关注。归纳总结了UDMH废水的常规化学、物理、生物治理技术及一些新型的治理技术,分析了各方法的工艺原理、研究现状、优缺点等。指出常规技术降解废水的效果不佳,一些有毒有害物质要彻底去除较为困难,存在二次污染。重点介绍多种新型联合治理技术(EOW-MBR组合工艺、微波-Fenton联用技术、UV-Fenton联合处理法、MnOx/ACF联合VUV工艺)在UDMH废水治理领域的研究现状。提出今后UDMH废水需采取新型联合治理技术的新思路,并将其进行工业放大,提高反应系统UDMH废水治理能力,实现经济目标。

偏二甲肼分解及NO_(2)脱氢反应速率常数计算

针对偏二甲肼与N_(2)O_(4)化学反应动力学模型的不准确问题,开展了关键反应的高精度量子化学计算。首先,基于从头算方法,开展了偏二甲肼单分子分解及NO_(2)脱氢反应速率常数计算,利用CCSD(T)/cc-pVTZ//B2PLYPD3/6-311++G(d,p)计算级别得到反应体系的势能面;接着,采用多参考态方法和CASPT2/CBS//CASPT2/cc-pVTZ计算级别,修正了无势垒反应的势能面;最后,通过气相单分子反应理论/主方程理论求解温度和压力相关的速率常数,采用变分过渡态理论求解无势垒反应的速率常数。数值结果表明:计算得到的速率常数与实验结果吻合良好,得到的生成焓与活性热化学表及NIST数据库的结果相差不超过4.18 kJ·mol^(-1),熵相差不超过2.09 J·K^(-1)·mol^(-1);偏二甲肼分解的主要反应通道为CH_(3)+CH_(3)NNH_(2)及NH_(2)+CH_(3)NCH_(3),NO_(2)脱氢的关键反应通道为CH_(3)(CH_(2))NNH_(2)+HONO;对于低势垒和无势垒反应,相较于传统过渡态理论,变分过渡态理论能够更准确地计算出所有速率常数,并同时给出其在不同压力和温度下的不确定度。研究结果可为火箭发动机燃烧室的数值模拟提供理论支撑。

密度泛函理论研究富勒烯C_(70)对偏二甲肼与NO_(2)的抽氢反应机制

为了探讨富勒烯(C_(70))作为催化剂用于偏二甲肼(UDMH)推进剂分解的可行性,采用密度泛函理论(DFT)研究了UDMH分子与C_(70)团簇分子的相互作用,分析了UDMH在C_(70)表面的吸附行为及分解路径,计算获得了UDMH在C_(70)存在时发生抽氢反应的活化能和反应热。结果表明,UDMH分子在C_(70)表面表现为两种吸附构型,主要发生物理吸附且吸附能较小,C_(70)分子的加入并未改变UDMH分解的初始和次级反应位点,在与NO_(2)抽氢反应时表现为在NH _(2)基团上依次发生。与纯UDMH分解相比,A、B两种吸附构型中UDMH分解初始基元反应的反应活化能分别下降了19.4 kJ/mol、21.1 kJ/mol,反应热分别降低了24.2 kJ/mol和27 kJ/mol。因此,C_(70)对于UDMH分解的前两步反应具有催化能力,能够促进UDMH的分解。

火箭推进剂偏二甲肼化验环境浓度监测与结果分析

为掌握偏二甲肼化验时周围环境中偏二甲肼浓度,指导人员开展有效防护、增进职业健康,在化验室对神舟16号任务用偏二甲肼进行质量化验时,利用专业仪器对颗粒物测定、密度测定等化验过程中实验台,实验室内、外走廊等不同点位、不同时段空气中偏二甲肼浓度进行监测并记录。结果表明,偏二甲肼化验过程中因毒物挥发导致工作台、实验室内空气中偏二甲肼浓度超出国家规定作业场所最高允许浓度,且浓度与化验操作时长、暴露量呈正比。因此,推进剂化验室须建立健康–安全–环境管理体系,加强基础建设,不断创新、改进化验方法,化验时采取相应防护,建立健康档案,增进人员职业健康。

真空紫外光臭氧降解偏二甲肼的研究

研究比较了臭氧氧化（O3）、紫外臭氧（O3／UV）和真空紫外臭氧（O3／VUV）对推进剂——偏二甲肼的处理效果，O3／VUV最为有效，反应速率常数分别比O3／UV和O3高39．8％和65．6％，中间产物——甲醛去除得更迅速，反应50min即无法检出。初始pH9时，O3／VUV降解偏二甲肼的速率最快，达到0．4461min^-1；反应速率常数随臭氧投加量的增加而线性增大；随偏二甲肼初始浓度从100mg／L增加到2000mg／L，反应动力学由一级转为零级。碳酸盐浓度在0～2mmol／L范围内对O3／VUV降解偏二甲肼没有明显的抑制作用。偏二甲肼的无机氮产物以氨离子为主，无机氮只占总氮的40％-60％，说明仍有相当比例的氮以有机氮形式存在。

铜钕共掺杂纳米TiO2光催化降解偏二甲肼废水

以钛酸四丁酯为原料,采用溶胶-凝胶法制备纯纳米TiO2和铜掺杂、钕掺杂、铜钕共掺杂TiO2,用X射线衍射、傅里叶红外光谱对其进行表征.用15W紫外灯作光源,20mg/L的偏二甲肼污水作为光催化反应模型污染物,研究TiO2的光催化性能,考察掺杂量对降解率的影响.结果表明,掺杂改变了TiO2的晶胞参数,提高了TiO2的光催化活性,共掺杂具有协同效应.共掺杂样品中铜离子摩尔分数为2.0%,钕离子摩尔分数为1.5%时其光催化性能最好.在25℃下,偏二甲肼废水质量浓度为20mg/L,加入催化剂质量浓度为0.6g/L,降解60min时,偏二甲肼废水的降解率达到93.4%.

掺钕纳米氧化锌光催化降解偏二甲肼污水研究

以乙酸锌和氢氧化锂为原料,采用溶胶凝胶法制备了纯纳米ZnO和掺钕ZnO,并用X射线衍射、紫外可见吸收光谱、X射线能谱仪、透射电镜对其进行了表征.用15 W紫外灯作为光源,一定浓度的偏二甲肼污水为光催化反应模型污染物,研究了ZnO的光催化性能,考察了钕掺杂量对降解率的影响.结果表明,掺杂钕离子提高了ZnO的光催化活性,钕锌摩尔比为0.025时光催化性能最好;在30℃下,当加入催化剂质量浓度为0.1 g/L,降解时间为100 min时,对偏二甲肼污水(UDMH)的降解率达到92%.

催化还原法处理偏二甲肼废水

研究了Ni Al OH-体系催化还原净化偏二甲肼废水,通过正交设计实验获得了较佳的工艺条件。结果表明,Ni氢解作用具有可靠、定量、有效降解偏二甲肼的能力,该法极有希望成为防止偏二甲肼废水污染的新途径。

高效液相色谱法测定水中痕量偏二甲肼

为了快速、准确地测定水中痕量偏二甲肼(UDMH),通过比较不同检测波长、流动相种类及比例下的检测效果优化色谱条件,同时通过比较不同衍生时间、溶液pH、衍生剂用量下的检测效果优化衍生条件,建立了高效液相色谱测定UDMH的方法.优化得到的色谱条件为:采用C18柱和紫外检测器进行分离和检测,选定390 nm作为检测波长,以乙腈与水为流动相且V(乙腈)∶V(水)=4∶1.优化得到的衍生条件为:水样以4-硝基苯甲醛(在总体积中的浓度为3 mmol/L)为衍生剂,溶液pH保持为5.5,75℃水浴15 min.在优化的条件下进行检测,衍生物的保留时间为2.64 min,峰面积(峰高)对UDMH质量浓度的相关系数≥0.999 4,检出限为0.5μg/L,对模拟水样检测的相对标准偏差≤1.69%,加标回收率为95.7%～102.7%.该方法检测快速,具有良好的线性关系,检出限低,精密度和准确度高,适合测定水中痕量的偏二甲肼.

紫外光谱法探讨偏二甲肼废水氧化降解机理

针对目前偏二甲肼(UDMH)降解方法存在中间产物毒性高、难降解的问题,建立了跟踪、分析UDMH废水氧化降解产物的紫外光谱检测方法。确立了UDMH降解过程中产物峰的归属。解析了Cu2+/H2O2和Fenton两种氧化体系的降解产物,推测了降解反应机理。结果表明:UDMH和偏腙(FDMH)的紫外峰值分别在200 nm和235 nm。两种体系可有效地降解UDMH废水,但Cu2+/H2O2体系中间产物较多、毒性较大。先加入H2O2较先加入Cu2+能减少中间产物。铁粉的加入有利于中间产物的减少。Fenton体系能有效地抑制有毒中间产物的产生。

溶胶-凝胶法制备纳米TiO_2光催化降解偏二甲肼污水研究

采用溶胶-凝胶法制备了纯纳米TiO2对偏二甲肼污水进行光催化降解研究。并对光催化降解的主要影响因素进行了讨论,试验证明该技术对偏二甲肼污水具有良好的降解效果。

气相色谱/质谱法分析偏二甲肼初期氧化产物

利用气相色谱/质谱表征偏二甲肼及其初期氧化产物,确定主要氧化产物浓度。结果表明,偏二甲肼在空气中氧化不大于100h的初期阶段,氧化产物有7种;二甲胺、偏腙和亚硝基二甲胺浓度缓慢上升,其后随着偏二甲肼氧化的继续进行,二甲胺浓度下降,亚硝基二甲胺浓度迅速上升,并有新的氧化产物出现。含氮有机物质谱中均含有m/z=42～43的碎片离子峰,说明偏二甲肼和含氮有机氧化物分子N—N键受热易于断裂。

二氧化氯氧化法处理偏二甲肼污水工艺

利用二氧化氯氧化法处理含偏二甲肼的污水，通过实验数据分析初步确定二氧化氯氧化偏二甲肼的化学反应机理。采取二氧化氯多级串联氧化法，再通过活性炭吸附柱处理含偏二甲肼的污水。偏二甲肼与二氧化氯的摩尔之比控制在1：9-1：11，并采取多级氧化塔串联方式，可提高二氧化氯的氧化效率与利用率。对于发射场的实际污水处理工艺条件为偏二甲肼／ClO2摩尔投料比：1：9；氧化温度：15℃；陈化时间：15d；污水通过Ф25×400吸附柱（100g活性炭）流量3mL/]min。处理后的污水各项指标符合GB8978-1996污水综合排放标准。