Optimization of methane conversion to liquid fuels over W-Cu/ZSM-5 catalysts by response surface methodology

The conversion of methane to liquid fuels is still in the development process. The modified HZSM-5 by loading with Tungsten （W） enhanced its heat resistant performance, and the high reaction temperature （800℃） did not lead to the loss of W component by sublimation. The loading of ZSM-5 with Tungsten and Copper （Cu） resulted in an increment in the methane conversion, CO2, and C5＋ selectivities. The high methane conversion and C5＋ selectivity, and low H2O selectivity are obtained by using W/3.0Cu/ZSM-5. The optimization of methane conversion over 3.0 W/3.0Cu/ZSM-5 under different temperature and oxygen concentration using response surface methodology （RSM） are studied. The optimum point for methane conversion is 19% when temperature is 753 ℃, and oxygen concentration is 12%. The highest C5＋ selectivity is 27% when temperature is 751 ℃. and oxwen concentration is 11%.

无有机模板法制备Cu-ZSM-5催化剂及其选择性催化氧化苯乙烯

不使用任何有机模板剂,硝酸铜和正硅酸四乙酯(TEOS)经过酸性水解、碱性陈化和水热晶化,制备得到四配位铜修饰ZSM-5沸石(Cu-ZSM-5)。考察凝胶的Si/Al摩尔比、pH值、晶化温度和晶化时间对Cu-ZSM-5的晶型和相对结晶度的影响。采用X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、紫外漫反射谱和X-射线光电子能谱等手段对Cu-ZSM-5进行分析表征。结果表明:Cu-ZSM-5沸石具有MFI结构,结晶度高,无其他杂晶;铜原子以四配位为主。四配位铜是催化氧化苯乙烯的活性位点;在m(Cu-ZSM-5-50)=0.1 g、n(TBHP)/n(Styrene)=1.5、T=60℃、t=5 h条件下,苯乙烯转化率和苯甲醛选择性分别为76.5%和69.4%,表明Cu-ZSM-5-50具有较高的催化活性和较好的重复利用性。该制备方法不使用有机模板剂,无需高温焙烧,Cu-ZSM-5催化剂的制备成本大大降低。

晶种法直接水热合成含磷ZSM-5分子筛及其芳构化性能研究

费托合成油品向高辛烷值汽油转化的流化床体系中,水蒸气的存在极易导致ZSM-5分子筛发生不可逆的水热失活,而磷的引入能提高ZSM-5分子筛的水热稳定性。采用晶种法在无胺体系下直接水热合成了含磷ZSM-5分子筛(HS-P-Z5),并与常规浸渍法得到的含磷ZSM-5分子筛(IM-P-Z5)进行了对比。通过XRD、SEM和N2吸/脱附等对水热处理前后的ZSM-5分子筛进行了表征,通过水洗实验考察了磷元素的流失情况,并以1-辛烯为探针分子评价了ZSM-5分子筛的芳构化性能。结果表明,HS-P-Z5比IM-P-Z5具有更高强度的特征衍射峰、更多的微孔结构和酸量。水洗实验和NMR表征结果表明,HS-P-Z5具有更加稳定的磷铝结构,磷物种不易被洗掉,故其具有更好的水热稳定性,在水热处理后能够保留更多分子筛的微孔结构以及强酸位点。HS-P-Z5-ST(ST表示水热处理)具有最高的芳烃选择性,在反应时间730 min时,其芳烃选择性为23.1%,高于IMP-Z5-ST(18.4%)以及Z5-ST(11.2%)。

ZSM-5分子筛形貌对苯-乙醇烷基化催化性能的调控作用

采用水热法制备了环状、薄片、类球状聚集体和小晶粒4种不同形貌和尺寸的纳米ZSM-5分子筛,用XRD、SEM、BET、MAS-NMR和NH3-TPD对所合成分子筛进行了表征,并考察分子筛形貌对苯和乙醇烷基化性能的影响.实验结果表明:在相近的硅铝比下,不同形貌的分子筛具有相似的弱酸峰强度,短b轴和中空结构的存在会降低分子筛的强酸峰强度,分子筛的强酸峰强度直接影响烷基化性能;分子筛颗粒形貌对催化烷基化性能有较大影响,4种形貌分子筛催化苯和乙醇烷基化性能优劣顺序为:薄片ZSM-5>环状ZSM-5>类球状团聚体ZSM-5>小晶粒ZSM-5.其中,具有薄片结构的H-ZSM-5分子筛在烷基化反应过程中表现出相对较好的催化性能.综合对比结果表明:较低的强酸强度、较大的比表面积和孔容、较多的直形孔道占比下,分子筛的烷基化性能较好,产物乙苯的选择性越高.

环状ZSM-5分子筛在苯和乙醇烷基化反应中的应用

低温下采用水热晶化法合成了环状中空ZSM-5分子筛,并以磷酸二氢铵为前体,制备了不同磷负载量的环状中空ZSM-5催化剂,采用XRD,SEM,NH_(3)-TPD,Py-FTIR等方法对催化剂进行表征,并在气相连续流动固定床反应器上对苯和乙醇烷基化制乙苯进行性能评价和稳定性考察。实验结果表明,环状中空ZSM-5催化剂进行磷改性后,催化剂的酸强度降低,随着磷负载量的增加,乙苯选择性逐渐增加,甲苯和丙苯选择性逐渐降低;当磷负载量达到3%(w)后,催化剂外表面强酸位基本消失,此时乙苯选择性最高;在n(苯)∶n(乙醇)=8∶1、340℃、1.0 MPa、WHSV=1 h^(-1)条件下,对该催化剂进行了寿命考察,在300 h反应过程中,乙醇转化率超过99.9%,苯的转化率维持在11%左右,乙基苯的选择性最高达到98.4%,二甲苯相对含量最低达到0.11%。

微量掺杂Mn改性Ni/ZSM-5用于等离子催化甲烷部分重整制氢

使用微量的Mn元素对浸渍法制备的Ni/ZSM-5催化剂进行了掺杂改性,并将其应用于低温等离子体催化甲烷重整制氢的反应中。研究结果表明,掺杂后的双金属催化剂可以有效提升甲烷转化率。同时利用XRD、EDS和H_(2)-TPR等技术手段对催化剂进行了表征,表征结果表明,催化剂改性后金属分散度得到改善、氧化还原能力提升。活性评价证实了改性催化剂在介质阻挡放电等离子中的制氢活性得到增强。

碱处理改性ZSM-5分子筛孔结构对VOCs吸附性能的影响

采用氢氧化钠和四丙基氢氧化铵混合碱溶液处理制备一系列改性ZSM-5分子筛,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N_(2)吸附、水接触角测定等手段对改性样品进行了分析表征,采用固定床吸附器对比评价5A、NaY和不同碱改性ZSM-5分子筛吸附剂对正己烷和乙酸乙酯的动态吸附性能。结果表明:氢氧化钠和四丙基氢氧化铵摩尔浓度均为0.2 mol/L的碱改性ZSM-5-G-3样品的比表面积及总孔体积分别为425 m^(2)/g和0.585 cm^(3)/g,比改性前高硅ZSM-5-G-1样品分别提高了17.7%和174.6%,介孔比表面积增加8.6倍,达到317 m^(2)/g,介孔体积增加12.3倍,达到0.531 cm^(3)/g;随着碱溶液浓度的增加,改性分子筛材料水接触角减小;25℃时,正己烷和乙酸乙酯在ZSM-5-G-3吸附剂床层上的穿透吸附量分别为76.99和101.08 mg/g,比改性前ZSM-5-G-1吸附剂床层分别提高了40.3%和17.4%。改性ZSM-5-G-3样品对挥发性有机化合物(VOCs)吸附性能的显著提高主要归因于碱改性提供了更多的吸附位和介孔结构。

ZSM-5分子筛对典型涂装VOCs的吸附性能及机理研究

通过水热法成功合成了一系列宽硅铝比(50、100、150、300、500、800、1500、3000)的ZSM-5分子筛,旨在研究其对涂装行业典型挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)的吸附规律。同时,结合分子筛表面的酸性位点,以解析硅铝比对分子筛吸附性能的影响机制。实验结果表明,丙酮的吸附能力主要受自身极性、支链结构和分子筛表面酸位点的影响。而乙酸丁酯、苯乙烯、对二甲苯、苯、甲苯的吸附性能会同时受到自身的分子量、分子直径、极性、分子结构和官能团的影响,分子量和分子直径大、极性强且具有支链结构的VOCs更容易被ZSM-5分子筛吸附。这6种VOCs中,ZSM-5分子筛对丙酮的吸附效果最好,硅铝比对其吸附性能的影响也最大。这是因为丙酮比其他VOCs更容易吸附在Lewis酸位点上,硅铝比的改变会影响酸位点的数量。低硅铝比的分子筛由于具有较多的酸位点,更适用于丙酮的吸附。

等级孔结构协同Fe改性提升ZSM-5分子筛催化苯甲醇烷基化性能

针对ZSM-5分子筛微孔扩散限制和催化活性位单一的问题,使用有序大孔-介孔碳模板为硬模板并结合原位引入金属策略,一步晶化合成了具有高结晶度、高比表面积的有序贯通大孔-介孔-微孔等级结构的Fe/ZSM-5分子筛单晶.通过X射线衍射(XRD)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、H_(2)程序升温还原实验(H2-TPR)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂中活性Fe的存在形式进行了表征.结果表明,该材料中位于离子交换位及铁氧八面体(六配位)的孤立Fe(III)是主要的氧化还原活性中心,当Fe负载量(质量分数)为1%时,苯甲醇转化率最高为59.3%,产物选择性为83.2%,最终收率达到49.3%,在循环使用5次后仍保持高催化活性.

ZSM-5基复合分子筛催化裂解制低碳烯烃研究进展

系统介绍了ZSM-5基复合分子筛的合成方法;针对典型的核-壳结构和微-介孔结构,阐述了复合结构对其孔隙结构、酸性质和水热稳定性等的调控方法和规律。在此基础上,详细综述了复合分子筛在甲醇、轻烃、生物质及其混合原料催化裂解制低碳烯烃领域的应用,提出复合分子筛催化材料未来发展前景。

预积炭改性ZSM-5分子筛及其苯与合成气烷基化性能研究

苯与合成气的烷基化反应旨在利用非石油资源生产甲苯、二甲苯等烷基苯,本工作采用甲醇蒸气预积炭制备一系列的ZSM-5分子筛,并与ZnCrOx复合形成双功能催化剂,探索对苯和合成气烷基化制烷基苯的影响。通过对预积炭时间的考察,发现适当的预积炭能显著提高ZSM-5分子筛的催化性能。在450℃、4.0 MPa的反应条件下,预积炭改性24 h的催化剂苯转化率达到20.18%。对预积炭改性的ZSM-5分子筛和反应后的复合催化剂进行分析,表明预积炭改变了分子筛的酸性。预积炭覆盖了ZSM-5分子筛上的一些B酸位点,降低了B/L酸比,从而提高苯的转化率。最后,通过烃池机理对苯与合成气烷基化反应的失活机理进行合理推测。

Zn含量对Zn/ZSM-5催化剂表面Zn物种结构及催化性能的影响

HZSM-5(Si/Al=30)为载体,用等体积浸渍法合成了系列不同Zn负载量的双功能Zn/ZSM-5催化剂,考察了Zn负载量在乙烯芳构化过程中的催化性能。用X射线粉末衍射(XRD)、N_(2)吸附-脱附和吡啶吸附红外光谱(Py-FTIR)方法考察了催化剂的结构和酸性,用电感耦合等离子发射光谱(ICP)、紫外可见光谱(UV-vis DRS)、X射线吸收精细结构(XAFS)技术解析了Zn物种的结构及其流失行为。结果表明,Zn含量对其在HZSM-5上的存在状态及催化乙烯芳构化反应性能均有明显的影响,具有较多活性六配位ZnOH+物种的1.5%-Zn(IM)/Z5催化剂表现出较高的芳烃选择性和催化剂稳定性,且表现出较低的Zn流失速率。

缺陷型ZSM-5沸石金属改性特征

MFI沸石中普遍存在骨架缺陷。但由于某些原因,迄今为止人们仅对于S-1沸石的骨架缺陷进行了一些较为系统的研究。实际上,与S-1沸石同样具有MFI拓扑结构的ZSM-5沸石也普遍存在不同程度的骨架缺陷。这些骨架缺陷会使ZSM-5沸石产生不同数量和形式的羟基窝缺陷位。然而,关于羟基窝对缺陷型ZSM-5沸石物化性质的研究却鲜有报道,所以有必要对缺陷型ZSM-5沸石中羟基窝的物化性质进行系统研究。因此,研究了缺陷型ZSM-5沸石的金属离子改性规律,考察羟基窝对金属离子在缺陷型HZSM-5上的改性行为,以便为将来开发利用缺陷型ZSM-5沸石打下基础。

磷改性ZSM-5分子筛的制备及其催化苯酚烷基化反应性能

为了解决ZSM-5分子筛催化苯酚烷基化对甲酚选择性低的问题,采用等体积浸渍法对制备的ZSM-5分子筛进行硅、磷、镁改性得到系列改性ZSM-5催化剂。采用XRD、Py-IR和BET等手段对改性前后ZSM-5分子筛进行表征,并采用固定床反应器考察了改性ZSM-5分子筛催化苯酚烷基化反应性能。结果表明:磷负载质量分数15%的15P-ZSM-5分子筛的比表面积和总酸量分别从未改性前的395 m^(2)/g和406μmol/g降低到了309 m^(2)/g和128μmol/g,外表面酸量从未改性前的18μmol/g降低到了3μmol/g;在质量空速12 h^(-1)、反应温度420℃、反应压力1.5 MPa条件下进行催化苯酚烷基化反应,磷负载质量分数10%的10P-ZSM-5分子筛作用下的苯酚转化率为52.4%、对甲酚选择性为15.4%;磷改性可以通过磷酸根离子覆盖ZSM-5分子筛外表面的酸位点对表面酸性酸量进行调节,提高对甲酚的选择性,与其他改性分子筛相比,磷改性分子筛具有最佳的苯酚烷基化反应性能。

Co/Zr/Al_(2)O_(3)-Pt/ZSM-5催化剂的制备及其合成气转化制液体燃料性能研究

以Co基催化剂耦合沸石分子筛催化剂应用于合成气催化转化可以有效改善催化剂的产物选择性。本研究通过浸渍法制备得到Zr/Al_(2)O_(3)载体和Pt/ZSM-5催化剂,再通过超声分散法制备了Co/Al_(2)O_(3)、Co/Zr/Al_(2)O_(3)和Co/Zr/Al_(2)O_(3)-Pt/ZSM-5催化剂。通过系列表征技术对载体和催化剂理化性质进行分析,评价了催化剂费-托合成反应性能。结果表明,Zr的引入有助于提升Co/Zr/Al_(2)O_(3)上Co物种的还原性,改善催化活性,增加C_(12+)重质烃的选择性。当Co/Zr/Al_(2)O_(3)与Pt/ZSM-5耦合后,由于贵金属Pt的助剂效应,进一步促进Co物种的还原,Co/Zr/Al_(2)O_(3)-Pt/ZSM-5催化剂的CTY值提高至8.3×10^(−5) mmol/(g·s),同时具有较低的CH_(4)、C_(2)−C_(4)产物选择性。此外,Pt/ZSM-5的酸性促进C_(12+)产物的部分裂解,使产物分布向C_(5)−C_(11)液态烃偏移,C_(5)−C_(11)产物选择性达到45.9%。本研究为设计和制备高效的费-托合成催化剂提供了参考。

碱处理制备高硅多级孔ZSM-5催化MTP反应

以水热法合成母体硼硅沸石(BS),然后使用氢氧化钠(NaOH)溶液单独处理以及氢氧化钠和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)混合溶液处理,并在碱溶液中加入铝源,制备一系列高硅多级孔ZSM-5分子筛样品(命名为BHZ-A和BHZ-AB系列样品)。采用XRD、SEM、ICP、Ar物理吸附、NH3-TPD和热重分析等手段表征样品的孔结构和酸性质等,并提出了CTAB的保护作用:在碱处理过程中,CTAB抑制NaOH的脱硅作用从而保护分子筛不被过度刻蚀。在压力0.1 MPa、温度743 K、水/醇摩尔比为1/1和甲醇质量空速为3 h^(-1)条件下,采用固定床反应器评价BHZ(含B的H型ZSM-5)分子筛样品催化甲醇制丙烯(MTP)反应72 h的性能。结果表明:通过碱处理制备得到的高硅多级孔ZSM-5分子筛的强酸量是影响其MTP反应性能和积炭的主要因素,由于BHZ-0.1A和BHZ-0.1AB样品具有丰富的介孔和合适的酸性,其MTP反应性能优异,丙烯选择性均约为50%,积炭量均约为1.5%。

多级孔ZSM-5纳米晶团聚体分子筛的合成与优化研究

采用纳米粒子自组装策略,选择传统微孔模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)为单一模板剂和廉价的硅溶胶为硅源,合成了多级孔ZSM-5纳米晶团聚体分子筛。考察了硅铝摩尔比和体系Na^(+)摩尔分数对纳米晶团聚体ZSM-5分子筛形貌的影响,并追踪了不同晶化时间下纳米晶团聚体的形成过程,最后利用XRD､SEM和氮气吸附/脱附等表征手段对所合成分子筛的性质进行分析。结果表明,低硅铝摩尔比有利于纳米晶团聚体分子筛的形成,同时合成体系中的Na^(+)对团聚体的形成具有重要作用。经优化调控后,小试可合成固体收率达94.2%的ZSM-5纳米晶团聚体分子筛,经3 L合成釜进行40倍的放大合成可成功获得高结晶度､高产率的产品。

金属改性缺陷型ZSM-5分子筛用于丙烷催化转化的研究

锌离子改性的缺陷型HZSM-5分子筛的表面酸性和锌离子改性常规HZSM-5分子筛明显不同,其丙烷转化反应催化性能更优。用缺陷型HZSM-5分子筛制备的Zn、Sn、Pt三金属组元改性催化剂也可能在催化性能上优于用常规HZSM-5分子筛(骨架缺陷较少)制备的Zn、Sn、Pt三金属组元改性催化剂。因此,选择高硅铝比(n(SiO_(2))/n(Al_(2)O_(3))=100)缺陷型HZSM-5分子筛(Z100)及其(NH_(4))_(2)SiF_(6)修复样品,分别制备了Zn、Sn、Pt三金属组元改性催化剂,并在此基础上研究了不同催化剂对丙烷探针分子反应的催化性能。脉冲微反应实验结果表明:在丙烷探针分子反应中,Zn、Sn、Pt改性缺陷型HZSM-5分子筛催化剂的烯烃和芳烃产物总选择性与参比催化剂相近,但催化活性提高近1倍。

Zn-Pt/ZSM-5催化CO_(2)辅助丙烷脱氢的密度泛函理论研究

通过密度泛函理论(DFT)计算研究了Zn-Pt/ZSM-5催化丙烷脱氢的反应机理,筛选出最优能量途径。研究发现丙烷在Zn-Lewis和Pt-Lewis酸位点上具有不同的反应路径和限速步骤。Bader电荷计算结果表明,丙烷分子吸附后,[Zn-O-Pt]^(2+)活性位点中Pt上的电子密度增加,有利于丙烷活化,Pt位点对H的吸引能力更强,导致Pt—H键断裂生成H_(2)需要克服较高能垒。Pt的引入改变了Zn/ZSM-5的电子性质,影响其催化剂性能。在反应体系中引入CO_(2)改变了丙烷脱氢反应路径,降低了限速步骤能垒,促进反应正向进行。

ZSM-5薄层沸石协同晶化及其MTP催化性能研究

调整双季铵盐表面活性剂与单季铵盐表面活性剂的使用量,通过协同晶化的方式合成了高结晶度、高介孔容的薄层ZSM-5沸石。利用XRD、XRF、SEM、TEM、NH3-TPD、低温氮气物理吸脱附以及27Al MAS NMR对沸石样品进行表征,并评价其甲醇制丙烯反应(MTP)催化性能。结果表明,薄层沸石的b轴厚度随着双季铵盐表面活性剂使用量的减少而增加,适量的单季铵盐表面活性剂的加入可以起到协同晶化的作用,能够有效稳定胶束,从而调控沸石的形貌。优化2种季铵盐表面活性剂的使用量所得薄层ZSM-5沸石的比表面积和介孔孔容都有所增加,在甲醇制丙烯反应中的活性稳定性也得到较大改善。此外,协同晶化的方式减少了双季铵盐表面活性剂的使用,有利于降低薄层ZSM-5沸石的合成成本。