高硅MCM-22分子筛的合成与催化性能

以六亚甲基亚胺(HMI)和N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH)为复合有机结构导向剂合成高硅MCM-22分子筛,并负载钼制备不同SiO_(2)/Al_(2)O_(3)摩尔比的MCM-22催化剂,采用XRD、FT-IR、UV-Raman、SEM、NH3-TPD等手段对分子筛产品进行表征,并对负载型MCM-22催化剂进行重芳烃轻质化反应性能评价。结果表明:HMI和TMAdaOH复合协同作用能有效促进硅原子进入MCM-22分子筛骨架,抑制麦羟硅钠石的出现,提升分子筛的骨架结晶性和结构稳定性,其中SiO_(2)/Al_(2)O_(3)摩尔比80合成的MCM-22分子筛(S80)具有最高的微孔结晶度和丰富的中强酸分布;在反应温度为360℃、H_(2)/重芳烃原料摩尔比为3.0、反应压力为3.0 MPa、MHSV为3.0 h^(-1)的条件下,Mo/H-S80催化剂作用下碳九芳烃和碳十芳烃转化率分别为64.9%和62.7%,产物苯、甲苯和二甲苯的总选择性达到87.6%;对反应后Mo/H-S80催化剂的积炭分析结果表明,高硅MCM-22分子筛S80更易于扩散并转化重组分、控制副反应的发生,是高效轻质化的理想催化材料。

四丙基氢氧化铵处理时间对MCM-22分子筛及脱烯烃催化剂性能的影响

采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)对工业HMCM-22分子筛进行处理,以处理后的分子筛为主要原料制备了MCM-22分子筛脱烯烃催化剂,优化了TPAOH的处理时间。使用XRD、N2吸附-脱附、SEM、Py-FTIR、NH3-TPD等方法对TPAOH处理后的MCM-22分子筛进行了表征,评价了催化剂对催化重整工序所得C8+芳烃中微量烯烃的脱除性能。表征结果显示,TPAOH处理后MCM-22分子筛相对结晶度增加,硅铝比降低,总比表面积和介孔比表面积增大,弱酸量与B、L酸量增多。实验结果表明,TPAOH处理后MCM-22分子筛制备的催化剂脱烯烃率提高,且无甲苯、苯生成,无芳烃损失;其中TPAOH处理时间为24 h的催化剂烯烃脱除率最高,为90.39%。

MCM-22分子筛用于二甲苯异构化的性能研究

以六亚甲基亚胺(HMI)作为模板剂,采用动态水热合成法合成不同硅铝比的MCM-22分子筛;以MCM-22分子筛作为酸性组分,负载铂制备转化型二甲苯异构化双功能催化剂(Pt MCM-22)。通过X射线衍射(XRD)、比表面积测试法(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等测试手段对分子筛样品的形貌和性质进行表征。使用微型活塞流反应器对催化剂的反应性能进行评价,并与采用丝光沸石(MOR)分子筛制备的催化剂进行性能对比。结果表明,MCM-22分子筛用于二甲苯异构化反应具备优秀的异构化活性和反应选择性,且分子筛酸性质会影响其反应性能。

双有机结构导向剂合成高硅MCM-22分子筛及其催化性能

采用六亚甲基亚胺(HMI)和N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH)为双有机结构导向剂(OSDA),通过对晶化时间、OSDA用量和投料硅铝比等参数的考察,优化了高硅铝比、高结晶度MCM-22分子筛的合成条件。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氮气物理吸附-脱附、氨程序升温脱附(NH_(3)-TPD)、热重分析(TGA)等手段表征其物化性质,同时考察其催化三异丙苯(TiPB)裂解的性能。结果表明:在双有机结构导向剂的作用下,以宽投料硅铝比合成的MCM-22分子筛具有晶相纯、固体收率高、酸性质可调的优点;投料n(SiO_(2))n(Al_(2)O_(3))为60~100的高硅MCM-22分子筛催化三异丙苯裂解的性能比投料n(SiO_(2))n(Al_(2)O_(3))=30的常规MCM-22分子筛更好。

双促进W/MCM-22基催化剂上甲烷非氧化脱氢芳构化

制备了MCM-22沸石分子筛负载双促进甲烷非氧化脱氢芳构化W基催化剂W-Co-Mo(或W-Ga-Zn)/MCM-22.在常压固定床连续流动反应器、1073 K、GHSV=1500ml/(h·g)的反应条件下,苯选择性最高达到70%～72%,相应甲烷转化率为～15%;H2-TPR和NH3-TPD表征研究显示,适量Co3+/2+/Mon+或Ga3+/Zn2+的掺杂,一方面导致Wn+物种还原活化所需温度下降及可还原W6+物种数量增加,另一方面消除去最强的一些B酸位,同时诱生相当数量的中强酸位,这两方面的促进效应都对催化剂活性和选择性的提高及减缓积碳有贡献.

甲烷无氧脱氢芳构化双促进W/MCM-22基催化剂研究

以MCM 2 2分子筛为载体 ,H2 SO4酸化的 (NH4) 2 WO4为W组分前驱物 ,以Zn和 /或Ga ,Co ,Mo为促进剂 ,研制两系列促进型W /MCM 2 2基催化剂 .在常压固定床连续流动反应器 GC测试系统评价其对CH4无氧脱氢芳构化的催化性能 ,结果显示 ,在双促进的W Co Mo(或W Ga Zn) /MCM 2 2催化剂上 ,常压、10 73K、原料气空速GHSV =15 0 0mL(STP)·h-1·(g cat.) -1的反应条件下 ,苯选择性最高达到 70 %～ 72 % ,相应甲烷转化率为～ 15 % ;反应 45 0min后 ,甲烷转化率降低到～ 5 %水平 ;7 5h平均积炭选择性～ 2 0 % .H2 TPR和NH3 TPD表征研究显示 ,在W /MCM 2 2基质催化剂中适当添加少量Co3 + / 2 + /Mon+ 或Ga3 + /Zn2 + ,一方面导致Wn+ 物种还原活化温度下降及可还原W6+ 物种数量增加 ,另一方面消去最强的一些B酸位同时诱生相当数量的中强酸位 ,这两方面的促进效应都对催化剂活性、选择性提高及结炭减缓作出贡献 .

低钠条件下MCM-22分子筛的动态合成及其在甲烷无氧芳构化中的催化性能

Highly pure crystalline MCM 22 was synthesized under the conditions of a high temperature, low content of Na and water in a short time without addition of the crystal seeds of MCM 22. MoO 3 supported by H MCM 22 as the catalyst of the reactions of non oxidative aromatization of methane is investigated and it is evident that MCM 22 is a promising catalyst support for the studied methane aromatization reaction.

静态水热晶化法高效合成MCM-22分子筛

采用静态水热晶化法 ,在Na2 O Al2 O3 SiO2 HMI H2 O(HMI :六亚甲基亚胺 )体系中 ,在HMI/SiO2 摩尔比为 0 0 9,H2 O/SiO2 摩尔比为 12 ,晶化时间为 6 0～ 80h的条件下 ,合成了MCM 2 2分子筛 .利用固体硅胶表面的吸附性能提高模板剂的局部浓度 ,从而实现了分子筛的高效合成 .对合成条件的研究结果表明 ,以比表面积 (4 86m2 /g)大、反应性能好的硅胶为硅源是静态水热晶化法高效合成MCM 2 2分子筛的关键 ,而成胶老化方式对MCM 2 2分子筛的晶化影响不大 .产物的晶相和转晶的类型取决于合成凝胶的初始硅铝比 .当SiO2 /Al2 O3 摩尔比 =18～ 80时可以合成出MCM 2 2 ,当SiO2 /Al2 O3 =13～ 17时可以合成出MCM 49.硅铝比较低 (如SiO2 /Al2 O3 =2 0 )时 ,MCM 2 2分子筛易转晶为MOR分子筛 ,而在硅铝比较高 (如SiO2 /Al2 O3 =5 0 )时 ,可转晶为ZSM

MCM-22沸石的孔结构和酸分布特性对苯与丙烯烷基化反应产物分布的影响

根据测试结果 ,得到了MCM 2 2和具有相同硅铝比的 β沸石的酸中心数及其分布 ,系统地研究了反应条件对苯与丙烯烷基化反应产物分布的影响 ;结合扩散系数与扩散势能 ,讨论了产物分布与MCM 2 2沸石孔道及酸性质的关系 ,并与 β沸石进行了比较 .苯烷基化反应发生在MCM 2 2沸石的外表面上 ,其空间位阻较小 ;在相同的反应条件下 ,与发生在 β沸石十二元环孔道内的苯烷基化反应相比 ,异丙苯的选择性低 2 %～ 4%,二异丙苯的选择性高 0 5 %～ 5 %,三异丙苯的生成量多 10余倍 .位于MCM 2 2沸石十元环二维正弦波形孔道的B酸中心 ,由于空间位阻大 ,很难发生苯烷基化反应 ,但可发生丙烯齐聚反应 ,故MCM 2 2沸石上有较多的丙烯齐聚物生成 .β沸石上生成正丙苯的量是MCM 2 2沸石上的 3～ 4倍 .

高硅MCM-22分子筛的合成及其C_4烯烃裂解性能

MCM-22 zeolite with a high SiO2/Al2O3 ratio was synthesized in the hydrothermal system of Na2O-SiO2-Al2O3-（CH2）6NH and its catalytic performance in the C4-olefins cracking reaction was investigated. It was found that MCM-22 showed an excellent catalytic performance on C4-olefins cracking reaction to produce propylene. The results indicated that high temperature and high LHSV（liquid hourly space velocity） were favorable for the production of propylene with a high selectivity. Lifetime test of HMCM-22 and HZSM-5 for the cracking of C4 olefins indicates that the deactivation rate of HMCM-22 is lower than that of HZSM-5.

以哌啶为模板剂静态合成MCM-22和MCM-36分子筛

以来源易得的哌啶(PI)取代六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂,采用静态合成的方法制备MCM-22分子筛,并进一步以十六烷基三甲基氯化铵(CTMACL)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为溶胀剂,以正硅酸乙酯(TEOS)为柱撑剂合成MCM-36分子筛,以探索MCM-22和MCM-36的新合成途径。通过XRD、IR、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD、正丁胺回滴法对MCM-22和MCM-36结构形貌、比表面积、孔径、表面酸量进行表征。结果表明,采用静态法以哌啶为模板剂是合成MCM-22和MCM-36的有效途径,MCM-22结晶度达到98.5%。合成的MCM-22比表面积为382 m2?g-1,孔容为0.25 cm3?g-1,外表面酸量为0.78 mmol?g-1;合成的MCM-36比表面积为468 m2?g-1,孔容为0.39 cm3?g-1,外表面酸量为0.94 mmol?g-1,介孔孔径达2.7 nm。

BETA和MCM-22沸石在丙烯与苯烷基化反应中的催化性能

以六亚甲基亚胺为模板剂,采用动态晶化水热法合成了MCM-22沸石,并对其进行了物相表征。采用XRD、TG、FT-IR等手段测定了BETA及MCM-22沸石的孔结构和酸性质,还考察了它们的活性、稳定性以及对产物的选择性。结果表明,催化剂的活性和稳定性与催化剂的酸性和孔结构有密切关系。BETA沸石比MCM-22沸石的初始活性高、稳定性低。在相同的反应条件下,就催化反应的产物中目的产物异丙苯(以丙烯为基准计)的选择性而言,MCM-22沸石比BETA沸石低1％～2％;就正丙苯的含量而言,MCM-22沸石比BETA沸石低3～4倍。

MCM-22分子筛的合成和应用

MCM - 2 2分子筛是一种具有独特孔结构的硅铝沸石 ,具有热稳定性好、吸附性强、比表面积大等优良物性。介绍了这种新型分子筛的合成现状及其在烷基芳烃的生产、环境保护和汽油改质等诸多方面的应用前景 ,对进一步开展MCM - 2

沸石分子筛MCM-22的合成与表征

以六亚甲基亚胺为模板剂，采用动态晶化水热法合成出ＭＣＭ－２２沸石。合成过程中容易生成混晶或转晶，适宜的Ｓｉ／Ａｌ比为１５～１００。对ＭＣＭ－２２沸石进行了物相分析和红外光谱研究，同时考察了它的吸附性能和酸性。在ＨＭＣＭ－２２沸石上进行间二甲苯异构化反应催化性能测试，显示出较高的催化活性。结果表明，ＭＣＭ－２２可能同时具有十元环和十二元环两种孔道，孔径分布图在平均孔径０．５ｎｍ处出现双峰，也证实它具有两种孔道体系。

酸碱双功能MgO/HMCM-22催化剂上Knoevenagel缩合反应

采用浸渍法制备了一系列MgO改性催化剂MgO/HMCM-22,利用X射线衍射、N2物理吸附-脱附、扫描电镜、傅里叶变换红外光谱、NH3及CO2程序升温脱附等技术对所制催化剂进行了表征.结果表明,MgO改性后MCM-22分子筛仍保持原有的结构;随着MgO负载量的增加,催化剂的碱强度和碱含量显著增加,而强酸含量明显减少,弱酸酸位有所增加.以Knoevenagel缩合为探针反应,考察了所制催化剂的性能.在优化的反应条件下,MgO/HMCM-22上苯甲醛转化率高达92.6%.催化剂MgO/HMCM-22和MgO/NaMCM-22的催化性能明显优于HMCM-22和MgO.酸中心和碱中心均对该缩合反应起着重要的促进作用.MgO/HMCM-22对Knoevenagel缩合反应显示出较高的催化活性,体现出明显的酸碱协同催化作用.

不同形貌MCM-22分子筛的合成及其催化性能

在MCM-22分子筛的合成中,通过调节水热晶化参数、改变硅源及搅拌条件,得到了具有片状、饼状、球形且晶粒尺寸不同的MCM-22分子筛,采用XRD、SEM和氮气物理吸附对样品进行表征,并考察了其在连续固定床苯与乙烯液相烷基化反应及在1,3,5-三异丙苯裂解反应中的催化性能。结果表明,MCM-22分子筛的形貌对其催化性能影响显著,晶粒尺寸越大、聚集程度越高,其在苯烷基化反应和1,3,5-三异丙苯裂解反应中的催化性能越差。

MCM-22分子筛的稳定性研究

采用三段晶化法合成了MCM-22分子筛,研究了MCM-22分子筛的热稳定性,分别用盐酸、NaOH和铵盐溶液在沸腾条件下处理MCM-22分子筛6h,考察MCM-22分子筛对酸、碱、铵盐的稳定性。实验结果表明,MCM-22分子筛的热稳定性较好,当焙烧温度达950℃时,MCM-22分子筛的相对结晶度下降30%,骨架结构基本保持不变;MCM-22分子筛的相对结晶度随盐酸浓度的增加而略有下降,但骨架结构保持不变,MCM-22分子筛具有良好的耐酸性;当c(NaOH)≤2mol/L时,MCM-22分子筛结构完全被破坏,成为无定形物,当c(NaOH)>3mol/L时,不仅原分子筛结构全部破坏,且形成了新的化合物,MCM-22分子筛的耐强碱性较差;MCM-22分子筛经1.5mol/L的NH4F溶液处理后,骨架结构完全被破坏,但对其他铵盐表现出较好的稳定性。

MCM-22/MCM-41与ZSM-5/MCM-41复合分子筛汽油降烯烃性能的对比分析

对纳米组装法合成的MCM-22/MCM-41和ZSM-5/MCM-41复合分子筛采用N2吸附脱附、氨程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶红外光谱等方法进行孔结构和酸性质表征。以催化裂化(FCC)汽油为原料,通过对固定床加压连续微反装置上2种复合分子筛反应产物的组成变化与组分分布进行对比分析,考察其降烯烃反应特点和规律,初步推测二者的降烯烃反应机制。结果表明:ZSM-5/MCM-41复合分子筛具有较高的异构化反应活性;MCM-22/MCM-41复合分子筛表现出非常高的芳构化反应活性和较好的降烯烃活性,可使汽油中的烯烃含量降低84.34%,并使其液相产物呈现相对轻质化的趋势。

酸碱双功能催化剂CaO/HMCM-22催化Knoevenagel缩合反应

以Ca(NO3)2为钙源,采用浸渍法制备了一系列Ca改性MCM-22分子筛催化剂,并采用XRD、FT-IR、TPD对催化剂进行了表征。结果表明,钙改性后MCM-22分子筛仍保持原有的结构;当负载量较低时,CaO在MCM-22分子筛表面高度分散;随着CaO负载量的增加,催化剂的碱强度和碱含量显著增加,而强酸含量明显减少,弱酸酸位有所增加。以苯甲醛与氰乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应为探针反应,考察了催化剂的性能。结果发现,当负载量为5.0%,反应物摩尔比1:1,催化剂用量为总反应物质量的3.0%,乙醇为溶剂,353 K下反应4 h时,苯甲醛转化率高达88.9%,优于未经改性的HMCM-22(6.6%)和单一钙改性的CaO/MCM-22(62.4%),体现出明显的酸碱协同催化作用。

磷改性MCM-22分子筛上苯与1-十二烯烷基化合成十二烷基苯

采用浸渍法制备了一系列用于苯和1-十二烯烷基化合成十二烷基苯的磷改性MCM-22分子筛,以X射线衍射(XRD)和固体27Al3、1P核磁共振,N2吸附,氨程序升温脱附(NH3-TPD),热重(TG)和红外光谱(FT-IR)等表征技术,结合固定床连续流动反应器中的性能评价,较为系统地研究了磷改性对MCM-22分子筛的结构、表面酸性及其烷基化催化性能的影响.结果表明,用磷改性MCM-22分子筛虽然不会影响分子筛的晶体结构,但是会破坏分子筛上的Si-O-Al键,使部分四配位铝转化为六配位铝.由于聚合态的磷酸盐可能与Al发生键合,多聚态磷酸盐数量随着磷含量的增加而增多,从而改变了分子筛的孔道大小和酸性,使得强酸减少,弱酸增多,酸强度降低,总酸量和B酸中心数随着磷含量的增加呈现先增后减的规律,L酸减少.适当的磷含量有利于提高MCM-22分子筛对苯与1-十二烯烷基化反应的催化选择性和稳定性,改性磷含量为0.5%左右时产物2-十二烷基苯收率最高.