3,5-二氯水杨醛缩-4-氨基安替比林Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及抗肿瘤活性研究

利用3,5-二氯水杨醛与4-氨基安替比林,通过缩合反应,合成3,5-二氯水杨醛缩-4-氨基安替比林希夫碱配体(HL),配体与CuCl_(2)·2H_(2)O、Zn(Ac)_(2)·2H_(2)O,利用溶剂热反应合成两个新型的希夫碱配合物[CuL_(2)](配合物1)和[ZnL_(2)](配合物2)。对合成的配合物进行了红外光谱、热重分析、PXRD表征,用X射线单晶衍射确定了配体(HL)、配合物1和配合物2的分子结构,单晶衍射分析结果表明,配体(HL)晶体属于单斜晶系,空间群为P2_(1)/n,配合物1晶体属于单斜晶系,空间群为C2/c,配合物2晶体属于单斜晶系,空间群为P2_(1)/c,配合物1是四配位的四方形结构,配合物2是扭曲的六配位的八面体结构。MTT法检测了配体(HL)及配合物对3种人体肿瘤细胞株(MDA-MB-231、CNE-2Z、A-549)体外抗肿瘤活性。检测结果显示,配合物对癌细胞的抑制作用明显比配体好,配合物1对MDA-MB-231细胞和CNE-2Z细胞抗增殖活性最好,其IC_(50)值分别为(1.215±0.07)μmol/L、(4.417±0.28)μmol/L均低于顺铂IC_(50)值,配合物2对A-549细胞和MDA-MB-231细胞也表现出较好的抗增殖活性。

多功能Zn(Ⅱ)金属有机骨架荧光传感器检测苯甲醛、四环素、2,4,6-三硝基苯甲酸、氟啶胺、Cr_(2)O_(7)^(2-)和Fe^(3+)

成功制备了新型Zn(Ⅱ)金属有机骨架(MOF)[Zn_(2)(Hdepa)(dya)_(2)]_(n)(1)(H_(5)depa=2,2’,3,4’,5-二苯醚五羧酸,dya=2,2’-二吡啶胺)。单晶X射线衍射分析表明MOF 1由2个Zn^(2+)离子与1个Hdepa^(4-)离子和2个dya分子连接组成,通过氢键形成三维骨架。用粉末X射线衍射和IR表征了配合物1的相纯度。值得注意的是,配合物1具有优异的荧光特性和热稳定性,1的高灵敏度和选择性使其能够作为荧光传感器检测苯甲醛(BZH)、四环素(TC)、2,4,6-三硝基苯酚(TNP)、氟啶胺(Flu)、Cr_(2)O_(7)^(2-)和Fe^(3+)。此外,通过荧光寿命分析了Fe^(3+)、TC、BZH对MOF 1的荧光的猝灭过程,通过能量转移研究了Fe^(3+)、Cr_(2)O_(7)^(2-)、TNP、TC、BZH和Flu的荧光猝灭机理。

一种基于ICT协同AIE的Zn(Ⅱ)荧光探针

以2,2′:6′,2″-三联吡啶-4′-甲醛、4-氨基-N,N-二苯基苯胺为原料,合成了一种D-π-A型化合物L,并通过X-射线单晶测定了其晶体结构.该化合物能够发生分子内电荷转移(intramolecular charge transfer, ICT).三联吡啶具有较强的配位能力,作为Zn(Ⅱ)离子识别基团.当其与Zn(Ⅱ)发生配位后,吸电子能力增强,发生ICT所需能量降低,因此荧光明显增强并发生红移.通过电喷雾质谱、Job′s plot、荧光滴定等实验确定在检测体系中L与Zn(Ⅱ)配位的化学计量比为2∶1.由于生成的Zn(Ⅱ)配合物在THF/H2O介质中表现出聚集诱导发光(aggregation induced emission, AIE)性质.因此基于ICT协同AIE,化合物L可用于检测水介质中的Zn(Ⅱ)离子.

用DOWEX MSA-1阴离子交换树脂从氯化物溶液中吸附Zn(Ⅱ)试验研究

研究了用DOWEX MSA-1强碱性阴离子交换树脂从氯化物溶液中吸附Zn(Ⅱ),分析了吸附过程热力学和动力学。结果表明:树脂对Zn(Ⅱ)的吸附量随溶液中氯离子质量浓度增大而提高,吸附平衡符合Redlich-Peterson模型;吸附反应过程中吸热,反应可自发进行;准二级动力学模型可以较好地反映吸附动力学过程,颗粒扩散控制吸附速率。

3-甲基吡啶悬臂Cu(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)异双核配合物的合成、晶体结构及其与CT-DNA的结合活性

本文通过3,3′-((乙基-1,2-二基双((吡啶-2-甲基)杂氮二基))双亚甲基)二(2-羟基-5-甲基苯甲醛)(H2L)和丙二胺在金属离子存在条件下的缩合反应,得到了一个新型3-甲基吡啶悬臂Cu(Ⅱ)-Zn(Ⅱ)异双核配合物,并通过红外光谱、紫外光谱、电喷雾质谱、X射线单晶衍射等手段对其结构进行了表征。单晶衍射结果表明该配合物属于六方晶系,P63/m空间群,a=1.982 18(17) nm,b=1.982 18(17) nm,c=1.839 4(2) nm,分子式为C37H41CuN6O4Zn。金属中心Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)由两个酚氧原子和一个醋酸根桥联,它们的配位环境都可以近似地看作为四方锥结构,Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)之间的距离是0.289 7 nm。本文还利用循环伏安实验和黏度实验的方法对该配合物与小牛胸腺DNA(CT-DNA)的相互作用模式进行了研究,结果表明该配合物与CT-DNA的结合方式为弱的插入模式,其相应的结合活性为6.92×103mol/L。

溶剂热合成的锌(Ⅱ)MOF、晶体结构及其性质

在溶剂热的条件下,以1,3-双(咪唑)丙烷与均苯三酸作为混合配体,合成了一例锌(Ⅱ)的有机框架材料。即{[Zn_(2)(μ2-OH)L_(1)L_(2)]·DMAc·_(2)H_(2)O}n其中L_(1)为1,3-双(咪唑)丙烷,L2为1,3,5-苯三羧酸用表示,DMAc为N,N-二甲基乙酰胺。经X射线单晶衍射仪、红外光谱仪、粉末XRD、热重分析仪和元素分析仪表征,该MOF为3D→3D二重穿插三维骨架结构。此外,室温下固体荧光的测试结果表明:该MOF对苯胺有明显猝灭作用,所以MOF可以用在荧光分光光度计检测苯胺的传感器方面的应用。

Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)对新月菱形藻生长及生化成分的影响

研究了不同浓度的Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)对新月菱形藻Nitzschia closterium生长及细胞内蛋白质、多糖、叶绿素等生化成分含量的影响。结果表明:新月菱形藻对两种重金属均有一定的耐受力;Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)浓度分别低于3.0、1.0 mg/L时对新月菱形藻的生长没有显著影响(P>0.05),高于此浓度则产生明显的抑制作用(P<0.05);Zn(Ⅱ)对新月菱形藻胞内蛋白质含量的影响不明显(P>0.05),Cd(Ⅱ)能抑制新月菱形藻蛋白质的合成;低于3.0 mg/L的Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)能促进新月菱形藻胞内多糖和叶绿素的合成。

还原态氧化石墨烯对Zn(Ⅱ)的吸附动力学与热力学

以乙二胺(EDA)还原氧化石墨烯(GO)制得一种吸附材料,即还原态氧化石墨烯(RGO)。采用批量平衡法研究了RGO对Zn(Ⅱ)的吸附动力学与热力学,利用Lagergren准一级及准二级动力学方程、Langmuir和Freundlich等温方程对实验数据进行了拟合分析。研究结果表明,Lagergren准二级吸附动力学模型能够较好地描述实验结果,表明该吸附过程以化学吸附为主。RGO的吸附在所研究的Zn(Ⅱ)浓度范围内更符合Langmuir等温吸附经验式,ΔH0=-21.60 k J/mol,吸附焓变小于零,表明该吸附为放热过程;吸附吉布斯自由能变化ΔG0为正值,表明该吸附是一个非自发的过程。

Zn(Ⅱ)在仿刺参幼参体内的蓄积及对其生长和存活的影响

采用静水试验法,在水温10～13℃条件下,研究了仿刺参Apostichopus japonicus幼参暴露于Zn(Ⅱ)浓度为0.050、0.150、0.500 mg/L的海水中75 d时,Zn(Ⅱ)在幼参体内的蓄积情况以及对其生长、存活的影响。结果表明:Zn(Ⅱ)浓度为0.050 mg/L和0.150 mg/L的试验组幼参没有出现中毒及死亡的现象,存活率均为100%,体长增长率分别为(60.10±17.11)%、(50.37±6.29)%,体重增长率分别为(145.305±14.671)%、(100.949±40.471)%,与空白对照组(自然海水)幼参的体长(60.34%±17.11%)和体重(146.354%±14.671%)相比,增长率均没有显著差异(P>0.05);但0.150 mg/L浓度组的幼参体长、体重的增长率偏低,且随暴露时间的延长趋势更加明显;而0.500 mg/L浓度组的幼参在Zn(Ⅱ)的长期胁迫下,由缓慢生长、个别死亡转变为中毒萎缩、大量死亡,出现了负增长的现象(体长增长率为-24.94%±13.21%,体重增长率为-23.776%±17.706%),存活率仅为(38.67±15.53)%。Zn(Ⅱ)的毒性效应表现为慢性的、持续的,幼参对Zn(Ⅱ)的蓄积量和蓄积速率与暴露时间、Zn(Ⅱ)浓度呈显著正相关(P<0.05)。试验结束时,空白对照组、0.050、0.150、0.500 mg/L浓度组幼参体内Zn(Ⅱ)的蓄积量分别为开始时的1.4、2.0、2.3、3.8倍,各组的蓄积速率分别为(0.4022±0.1260)、(1.0160±0.0215)、(1.3245±0.0807)、(2.8000±0.0185)mg/(g.d)。高浓缩系数表明,幼参对Zn(Ⅱ)的蓄积能力很强,暴露于自然海水中的幼参就可以蓄积足够的Zn(Ⅱ),可防止Zn(Ⅱ)缺乏产生的不良影响。

Zn（Ⅱ）-NH3-Cl^--CO3^2-H2O体系中Zn（Ⅱ）配合平衡

用双平衡法研究Zn（Ⅱ）-NH3-Cl^--CO3^2-H2O体系中Zn（Ⅱ）配合平衡热力学，求出氨水浓度和氯离子浓度在0～10mol／L范围内变化时，体系中各物种的平衡浓度，绘制热力学平衡图，并对热力学计算结果进行实验验证和差异分析。结果表明：锌离子浓度理论计算值与实验值之间的平均相对误差为7．47％，这说明该热力学模型是正确的，所选数据的准确性较好。

酸化松木粉对废水中重金属离子Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)吸附的动力学研究

【目的】利用生物吸附剂处理含铬和锌等重金属污染废水具有原料便宜,操作简单及吸附效率高等特点,本研究旨在从林木资源废弃物中筛选吸附效果优良的生物吸附剂。【方法】选用鱼鳞松松木粉为吸附剂原材料,使用硫酸对其表面进行酸化处理以提高其表面活性,然后研究溶液p H值、溶液温度、Cr(Ⅵ)及Zn(Ⅱ)初始浓度、吸附剂用量和吸附时间对酸化松木粉吸附重金属离子Cr(Ⅵ)及Zn(Ⅱ)的影响。【结果】酸化松木粉吸附重金属离子Cr(Ⅵ)及Zn(Ⅱ)的最优化条件为溶液p H 2.0,溶液温度40℃,铬和锌离子初始浓度20 mg/L,吸附剂用量1.0 g/L,吸附时间120 min。吸附动力学方程分析表明,酸化松木粉吸附重金属离子Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)能较好地符合准二级动力学方程。吸附等温模型分析表明,酸化松木粉吸附重金属离子Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)能较好地符合Langmuir吸附等温模型。【结论】酸化松木粉对废水中重金属离子Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的吸附效果良好,其吸附过程主要是发生在酸化松木粉表面的单分子层化学吸附。

废毛发生物炭的特性及其对Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附研究

对利用废毛发制备得到的生物炭进行元素组成、扫描电子显微镜(SEM电镜)等特性的分析,考察其对水中重金属的吸附作用。采用Lagergren模型对Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)吸附动力学过程进行拟合,采用Langmuir和Freundlich模型对Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附等温过程进行拟合,以研究生物炭对水中重金属Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附特征。结果表明:生物炭含碳量较高,p H呈碱性,表面结构呈多孔性,具有较强的吸附能力;碳化温度为300、350℃时制备的生物炭,对Ni(Ⅱ)的实际最大平衡吸附量分别为5. 48、6. 25 mg/g,对Zn(Ⅱ)的实际最大平衡吸附量分别为3. 02、3. 78 mg/g;生物炭的吸附以化学吸附为主,碳化温度越高,吸附速率越快,Lagergren模型能较好地描述生物炭对Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附过程; Langmuir和Freundlich模型拟合曲线能较好地描述生物炭对Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的等温吸附,吸附温度升高,生物炭吸附量增加,在温度为20、30和40℃时,对Ni(Ⅱ)的最大吸附量分别为5. 59、7. 16和7. 23 mg/g,对Zn(Ⅱ)的最大吸附量分别为1. 28、1. 29和1. 32 mg/g。

三峡库区消落带土壤对Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的吸附特征

以三峡库区消落带紫色土为对象,采用平衡吸附法研究了Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)在紫色土中的吸附特征,分析了紫色土对重金属的吸附能力.结果表明:(1)随着加入Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)浓度增高,紫色土对Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的吸附量增大,碱性紫色土对Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的吸附量最高分别为1499.5 mg.kg-1、2845.4 mg.kg-1;(2)土壤中有Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的专性吸附位点,在两者共存的条件下存在竞争吸附,Cu(Ⅱ)的竞争吸附能力大于Zn(Ⅱ),其各自的最大吸附量小于单一离子条件下的吸附量,碱性、中性、酸性紫色土Cu(Ⅱ)最大吸附量的下降幅度分别是14.5%、15.2%、15.9%,Zn(Ⅱ)的最大吸附量下降幅度分别为31.7%、28.1%、25.7%;(3)共存阳离子类型及浓度影响紫色土有效Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)含量,随着阳离子的加入,碱性紫色土的有效Cu(Ⅱ)含量增加,酸性紫色土减少,而3种紫色土的有效Zn(Ⅱ)含量均增加.消落带土壤淹水后,水体中Cu(Ⅱ)及其他阳离子的存在使土壤对Zn(Ⅱ)的吸附力降低,造成Zn(Ⅱ)污染的环境风险增加.

微晶酚酞富集-分光光度法测定痕量Zn(Ⅱ)

建立了一种利用修饰有结晶紫(CV+)的微晶酚酞作为固态吸附剂分离富集溶液中痕量Zn(II)的新方法,富集后的Zn(II)含量可直接用光度法测定.控制一定条件,Zn(II)能与常见阳离子Ni(II),Cd(II),Al(III),Ca(II),Mg(II),Co(II),Mn(II),Cu(II),Pb(II),Fe(III)等完全分离,且富集时基本不受SO24-,NO-3,Br-,Cl-,I-,ClO-4等阴离子影响.微晶酚酞对Zn(II)的吸附容量为25.8mg/g;富集因数可达200倍,回收率在97.7%～102%之间,RSD小于2.7%.该方法已成功应用于实际水样中Zn(II)的富集测定,结果令人满意.

巯基化改性麦糟对Zn(Ⅱ)的吸附特性

采用巯基化改性麦糟去除废水中的锌离子，研究溶液pH值、反应时间和温度以及Zn（Ⅱ）初始溶度对巯基化改性麦糟吸附效果的影响；借助吸附平衡等温线及吸附动力学模型拟合，结合傅立叶变换红外光谱（FTIR）分析阐明吸附机制。结果表明：在较宽的pH值范围（6-9）内，巯基化改性麦糟表现出对Zn（Ⅱ）良好的吸附性能。由Langmuir吸附等温线方程计算得到该吸附剂对Zn（Ⅱ）的理论饱和吸附量为353.36 mg/g，高于改性木质纤维素类吸附剂的吸附量（17.88-156 mg/g）。巯基化改性麦糟对Zn（Ⅱ）的吸附动力学特性表明吸附反应很快在30 min内达到平衡，吸附符合拟二级动力学方程，活化能的计算结果表明吸附为活性化学吸附。FTIR 分析可知：由巯基化改性麦糟吸附Zn（Ⅱ）主要是羟基和巯基中S-H基团的硫原子与Zn（Ⅱ）配合的结果。

Zn(Ⅱ)/γ-MnOOH体系化学吸附的密度泛函理论研究

采用密度泛函B3LYP方法对Zn(Ⅱ)在水锰矿(MnOOH)2(H2O)6簇模型表面的水合、一级和二级水解三类共11种吸附构型进行了理论研究.计算结果表明,水合吸附构型的稳定性顺序为DC(双角)>SE-B(单边-B)>SE-A(单边-A)>DE(双边),水解吸附构型的稳定性顺序为DC>SE-A>SE-B>DE,均符合鲍林第三规则;热化学分析结果说明,其吸附和水解是相互制约的两个过程,这一结论通过前线轨道理论分析得到了证明;自然布居分析结果表明,吸附过程中电子由簇模型向吸附质迁移;结合电子供体-受体相互作用和前线轨道组成分析了吸附产物的稳定性.

Na2[Zn^Ⅱ（ida）2].7H2O和Na4[Hg^Ⅱ（nta）2].7H2O的合成及结构测定

金属离子ＺｎⅡ和ＨｇⅡ分别是生物体必需的微量元素和对人体有害的毒性金属．如何有效地摄取ＺｎⅡ和排除ＨｇⅡ一直是化学家感兴趣的研究课题．而ＺｎⅡ和ＨｇⅡ能与各种氨基酸形成配合物，由于它们处于同一族，电子结构都是ｄ１０，故其配位结构只取决于金属离子半径的...

改性膨润土对水溶液中Zn(Ⅱ)吸附作用研究

采用新疆某地的膨润土 ,系统研究了原土及其改性土对水溶液中Zn(Ⅱ )的吸附作用 ,改性膨润土对水溶液中Zn(Ⅱ )的吸附作用明显优于原土。溶液在室温和自然pH值条件下 ,Zn(Ⅱ )的初始浓度 2 5mg·L- 1 ,吸附剂投加量 8g·L- 1 ,吸附时间 40min ,改性膨润土对Zn(Ⅱ )的去除率为 94 5 % ,吸附后溶液残留Zn(Ⅱ )浓度为 1 4mg·L- 1 ,低于国家规定的一级排放标准。膨润土原土、改性膨润土对Zn(Ⅱ )

Zn(Ⅱ)在锌电极上的电沉积机理

在Zn(Ⅱ)-NH_4Cl准中性体系中,采用循环伏安法(CV)研究了Zn^(2+)在锌电极上的反应方式,通过计时电流法(CA)研究了Zn^(2+)沉积的成核方式,利用交流阻抗谱(EIS)考察了不同过电位时Zn^(2+)沉积的阻抗行为。结果表明:Zn^(2+)的电沉积是一个不可逆电极反应,以两步骤单电子串联的方式进行,第一步为速控步;电极反应的电荷传递系数与锌电极的表面结构有关。在恒电位条件下,体系中锌电极上Zn^(2+)的结晶近似于三维瞬时成核方式。Zn^(2+)的沉积经历了覆盖、吸附成膜、大量晶核形成等过程,该过程随着控制电位的负移由电化学极化过渡到电化学极化-浓差极化混合控制阶段。最后给出了Zn^(2+)在锌电极上电沉积过程的机理。

新型萃取剂YORS萃取Zn(Ⅱ)-NH_3配合物体系中的锌

为有效地富集低品位氧化锌矿氨浸液中的锌离子,使用新型萃取剂2-乙酰基-3-氧代-二硫代丁酸-十四烷基酯（YORS）从Zn（Ⅱ）-NH3配合物体系中萃取锌。研究结果表明：在有机相组成50%YORS＋45%H（稀释剂）＋5%P（添加剂）、相比V（A）/V（O）=2-1、温度298.15 K、振荡时间5 min、总氨浓度2 mol/L、水相初始pH 9~11的最优条件下,锌的平均萃取率达97%以上,分配比Dex=41.74。对萃取剂和负载有机相进行红外光谱和紫外光谱分析,得到萃取剂和萃合物的分子结构,并证实在锌的萃取过程中萃取剂中的β-二酮与游离态Zn2＋作用生成配合物,NH3未被萃取。