生物乙醇制高级醇催化剂研究进展

与乙醇相比,高级醇具有高的十六烷值、高能量密度、对发动机部件无腐蚀性、与水不混溶、稳定性好等直接作为燃料或燃料添加剂的优势,将发酵产生的生物乙醇转化为更有价值的高级醇受到了广泛关注。本工作综述了近年来世界各国有关生物乙醇制高级醇的研究进展,包括金属氧化物、羟基磷灰石(HAP)和负载型金属催化剂的研究开发现状,并比较了不同类型催化剂参与下的乙醇转化率和高级醇选择性,结合乙醇经缩合反应制备高级醇的机理进行了讨论,最后对当前生物乙醇制高级醇的挑战以及未来研究趋势进行了总结与展望,指出多功能催化剂的开发是未来研究重点,羟醛缩合是进一步提高生物乙醇制高级醇转化率与选择性的有效策略。

DES合成高活性CoCO_(3)纳米片及析氧反应性能研究

氢能因其热值高、清洁无污染等优势,被认为是实现碳中和最有效的能源载体之一。电解水制氢是实现可持续制氢的有效途径。其中,析氧反应(OER)缓慢动力学过程导致水分解效率低下,迫切需要开发高效、稳定的电催化剂。利用多元醇、尿素与CoCl_(2)·6H_(2)O之间的配位作用形成超分子三元低共熔溶剂(DES)体系,通过一锅溶剂热法构建表面粗糙的二维CoCO_(3)纳米片,用于提升电催化OER效率,并针对醇羟基数量对CoCO_(3)形貌及性能影响进行了探究。研究表明,丙三醇、尿素和CoCl_(2)·6H_(2)O三元DES体系制备的CoCO_(3)-Gly催化剂,呈现更蓬松、更薄、更粗糙的片状结构,具有更加优异的OER性能,电流密度在10 mA·cm-2时过电位311 mV,经24 h稳定性测试电流保留率达99%。

乙醇缩合制高碳醇(C_(6+)醇)多相催化剂研究进展

以乙醇为原料制备其他高附加值化工产品近期得到了广泛关注,特别是乙醇基于Guerbet反应缩合制备高碳醇(C_(6+))的过程更成为这一领域的研究热点。本文着重报道了近年来乙醇转化为高碳醇过程的几种典型的多相催化剂,包括羟基磷灰石(HAP)、类水滑石(LDHs)以及各种负载型金属催化剂的研究开发现状,分析比较了各类催化剂的优势与不足,结合反应机理针对催化剂对高碳醇选择性不高的原因进行了讨论,对理想催化剂的设计和改进进行了展望,指出应该通过促进Guerbet反应中的羟醛缩合过程增加高碳醇的选择性。金属负载型催化剂对该反应控制步骤的加速作用显著,而金属位点和载体表面酸碱活性位点的精细调控以及特定催化剂形貌结构的控制合成则是该领域未来的研究重点。

MTBE装置催化剂运行后期出现的问题及优化对策

甲基叔丁基醚是一种高辛烷值调和组分,被广泛运用于高标号汽油产品调和,其原料为气体分馏装置C_(4)组分中异丁烯和外购甲醇。在催化剂和适合的温度压力下,按一定的醇烯比进行醚化反应生成。装置运行后期,由于催化剂活性降低以及原料中C_(4)、C_(5)含量变化,出现了异丁烯转化率低、产品纯度低等问题。通过提高反应进料温度、反应压力,控制原料中碳五含量及合适的醇烯比等措施,能有效的提高异丁烯转化率、提高MTBE纯度,维持装置平稳运行,延长催化剂的使用时间。

过渡金属基材料的可控制备及其电催化醇类氧化研究

氢能作为一种来源丰富、绿色、应用广泛的二次能源,可实现化学能与电能的相互转换,是实现多领域深度清洁脱碳的重要路径,将成为能源转型发展中不可或缺的载体。电解水制氢技术因反应高效、简单易控、无污染等特点而成为研究热点。然而,阳极析氧反应(OER)所需过电位高,反应动力学迟缓,严重制约了电解水制氢的整体效率,因此,使用更易氧化的有机小分子作为阳极添加剂辅助水分解制氢,如电催化醇氧化,不仅可以显著降低水分解制氢的过电势,还能合成绿色高附加值产品。基于此,结合本课题组的研究工作,综述了近年来国内外关于醇类氧化辅助水分解制氢的研究进展,重点探讨了过渡金属催化醇类氧化的反应机理及反应性能、产物选择性和构效关系,并对醇类氧化辅助水分解制氢催化剂所面临的挑战和发展进行展望,旨在为高效的醇类电化学氧化辅助水分解制氢催化剂的合理设计提供指导思想。

不同结构铜基酯加氢催化剂应用于DMCD加氢制CHDM

采用共沉淀方法改变元素比例以及焙烧温度合成具有不同微观规整结构(无定型、类水滑石型、尖晶石型)包括镧、铈改性的铜基酯加氢催化剂,应用于1,4-环己烷二甲酸酯(DMCD)加氢生成1,4-环己烷二甲醇(CHDM)的反应。通过物相分析,XRF方法对催化剂元素组成及含量进行分析;BET方法对催化剂比表面参数、孔容、孔径的计算;H_(2)-TPR则可分析沉淀方式对催化剂还原性能的影响。考察了催化剂的结构、氢气与DMCD的摩尔比、温度对DMCD加氢的影响。结果表明,在200℃,5.0 MPa,WHSV为0.1 h-1,氢气与DMCD的摩尔比例为120∶1条件下,La改性的类水滑石型催化剂选择性最高为96.05%,转化率92.98%,反顺比为4.48∶1。

氮氧自由基TEMPO:选择氧化醇的高效有机小分子催化剂

醇被氧化为相应的醛或酮是有机合成中重要的官能团转换反应之一。自从Anelli法(TEMPO/NaBr/NaOCl)发现以来,由于所具有的高活性和高选择性,有机小分子催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)催化醇的氧化反应成为温和条件下醇选择氧化的一个重要方法,并在实验室和工业生产中广泛应用。最近有关TEMPO催化醇氧化反应的研究,主要集中在开发用于分子氧对醇绿色氧化的催化体系和实现催化剂回收再用的TEMPO固载化研究两个领域上。本文以此为重点,综述了TEMPO催化醇氧化反应的发展和最新研究进展。

在Cu-Zn-Al-Ti-K催化剂上合成低碳混合醇的反应网络结构

用动力学方法系统地考察了在Cu-Zn-Al-Ti-K催化剂上合成低碳混合醇的反应网络结构,在此基础上提出了较完整的反应网络构造图。研究结果表明,甲醇是由CO加H_2和CO_2加H_2两条途径生成的,其它醇是从甲醇出发经过碳链增长过程生成的。甲烷是CO和H_2反应的产物,其它烃经由甲烷按碳链增长方式产生,其中乙烷也可能经乙醇产生。在经过很短的一段反应时间之后,就发生了逆变换向变换反应的转变,变换反应起了向CO_2加H_2合成甲醇这一途径提供反应物CO_2的作用。

改性氧化铝催化伯醇脱水合成1-烯烃研究

在改性氧化铝催化伯醇脱水制备 1 -烯烃的反应中 ,反应温度、进料速度、醇的碳链长度、改性剂的种类、改性氧化铝的种类等对醇的转化率、1 -烯烃的选择性有影响 ;在 34 0℃、常压下 ,正己醇的转化率为 97.8% ,1 -己烯的选择性为 93.3% .关联了氧化铝的酸强度与正己醇的转化率、1 -己烯的选择性 ;酸强度增加有利于转化率的提高 ,而酸强度的减小有利于选择性的提高 .

氮杂醇手性配体在锌催化的不对称Henry反应中的应用(英文)

以(S)-苯乙胺和丙烯酸甲酯为原料,方便地合成了一对非对映的氮杂醇手性配体,研究了它们在锌催化的不对称的Henry反应中不对称催化效果,β-硝醇的加成产物达到中等的催化效果(高达64%的ee值)。同时探讨了可能的催化机理。

乙醇在 Ni-Sn/C 催化剂上羰化反应机理的研究

用负载型Ｎｉ＿Ｓｎ／Ｃ催化剂，在常压下对乙醇气－固相羰化反应合成丙酸及丙酸乙酯的反应机理进行了研究。用Ｘ－光电子能谱（ＸＰＳ）和Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）对活化前、活化后和反应后的Ｎｉ＿Ｓｎ／Ｃ催化剂进行了表征。结果表明乙醇羰化反应是发生在零价Ｎｉ的活性中心上。在催化剂加入Ｓｎ后使更多二价Ｎｉ还原成零价Ｎｉ，增加了羰化活性中心数量，形成了Ｃ２Ｈ５＿Ｓｎ＿Ｉ物种，促进了Ｎｉ在反应中的循环，提高了催化剂的活性。

KDD－12硫化态钼基催化剂合成低碳醇性能

在５ｍｌ固定床反应器中使用ＫＤＤ－１２催化剂由合成气合成低碳醇的实验表明，压力、温度、空速等对催化剂合成醇性能影响明显，增加压力、空速可以提高低碳醇的收率和合成醇选择性，对合成低碳醇有利；升高反应温度可提高低碳醇收率，但选择性下降。在３８５℃，１４．０ＭＰａ，１１０００ｈ－１条件下，低碳醇收率为４１６．７ｍｌ／Ｌｃａｔ·ｈ，醇选择性为８２％，ＣＨ３ＯＨ／Ｃ２醇＝２．７７。产物分布符合Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ定律。该催化剂活性高，反应稳定性好，抗硫中毒能力强，且具有反应过程中不需补充硫的优点。具有较好的工业应用前景。

SO^(2-)_4/ZrO_2固体超强酸的制备及其催化合成ETBE的研究

采用沉淀-浸渍法制备了负载型SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂,运用IR、XRD等方法表征所制备催化剂的物化性质。结果表明,所制备的催化剂具有固体超强酸催化剂的特征,酸性与焙烧温度有关,适当提高焙烧温度有利于样品酸强度的提高,但焙烧温度过高会导致脱硫;浸渍液H2SO4浓度高有利于提高催化剂的硫含量,但是浓度过高,会在催化剂上形成硫酸盐,从而降低催化剂的比表面积和酸性。采用制备的催化剂气相催化乙醇与叔丁醇合成乙基叔丁基醚反应,乙基叔丁基醚的选择性为54.71%。

尖晶石纳米催化剂应用于烯丙醇多相氧化制烯丙醛或烯丙酮

使用共沉淀法通过Ru对MnFe2O4的同晶取代制备了纳米级MnFe1.95Ru0.05O4催化剂。在通过过渡金属进一步改性该催化剂的过程中,发现MnFe1.8Cu0.15Ru0.05O4的催化剂性能优异于文献报道的其他多相醇氧化催化剂, XRD测试表明该催化剂仍保持尖晶石结构。该纳米催化剂能有效地将不同烯丙醇类氧化成烯丙醛类或烯丙酮类, 与文献报道的其他多相醇氧化催化体系相比,该催化剂具有更高的活性转换数。借助于EXAFS等表征结果和1-辛醇与4-辛醇的竞争反应,判断出单核的Ru为反应的活性中心,EXAFS的表征同时表明由于Cu的添加而产生的Ru=O能加快反应速度。作者在此基础上提出反应机理,认为Ru在反应过程中形成醇化物,再经过b 消除反应生成相应的醛或酮。

铬(III)离子催化铈(IV)离子氧化四氢糠醇的反应动力学及机理

在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(IV)离子在铬(III)离子催化作用下,于25～40℃区间氧化四氢糠醇的反应动力学.结果表明反应对铈(IV)和四氢糠醇均为一级.准一级速率常数kobs随催化剂[Cr(III)]增加而增大,亦随[H+]增加而增大,而随[HSO-4]增加而减小.在氮气保护下,反应不能引发丙烯酰胺聚合,说明在反应中没有自由基产生.提出了催化剂、底物和氧化剂间生成双核加合物的反应机理.通过kobs与HSO-4的依赖关系,并结合Ce(IV)在溶液中的平衡,找到了本反应体系的动力学活性物种是Ce(SO4)2.还计算出一些速率常数及相应的活化参数.

苯甲醇液相氧化合成苯甲醛的连续流工艺

在液相条件下以苯甲醇为原料,次氯酸钠溶液为氧化剂,2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)为氧化催化剂,在连续流微通道反应器中液相氧化合成苯甲醛。考察了苯甲醇与次氯酸钠溶液的物质的量配比、催化剂用量、反应温度、溶剂以及停留时间对苯甲醛合成的影响,并进行了工艺优化。结果表明:当次氯酸钠与苯甲醇的物质的量比为1.25∶1、苯甲醇与TEMPO的物质的量比为1∶0.01、苯甲醇与DMF的体积比为1∶10、pH=8、反应温度为0℃、停留时间为10min时,苯甲醛的收率可达95.1%。

乙酸与异戊醇酯化反应中沸石催化剂的改性与优选

以分子筛-HZSM-5(38),HZSM-5(55),USY和REY原粉为原料改性制备了四种催化剂.其中的HZSM-5(55)(在600℃焙烧)和REY(在300～400℃焙烧)对乙酸异戊醇酯化反应有较好的催化活性和稳定性,并讨论了催化剂失活的原因.

SO_4^(2-)/Zr-MCM-48和SO_4^(2-)/Al-MCM-48的制备及催化性能

水热法合成出M-MCM-48(M=Al,Zr)介孔分子筛,通过浸渍法用H2SO4对M-MCM-48进行修饰,得到SO42-/M-MCM-48固体酸催化剂.采用XRD、N2吸附—脱附和NH3-TPD等方法对样品进行表征,并通过苯酚与叔丁醇烷基化反应考察了所制备固体酸催化剂的催化性能.结果表明:经H2SO4修饰后得到的SO42-/M-MCM-48样品仍然具有MCM-48典型的立方介孔结构,但其比表面积略有降低,介孔有序性均下降.烷基化反应结果表明:SO42-/Zr-MCM-48催化剂显示出最高的催化活性,SO42-/Zr-MCM-48对苯酚的转化率和2,4-二叔丁基苯酚选择性要明显高于SO42-/Al-MCM-48,在反应温度为140℃时苯酚转化率高达91.6%.

乙酸与正丁醇在HZSM-5上的酯化反应

用HZSM-5沸石催化剂,在固定床反应器内,对正丁醇与乙酸的酯化反应进行了研究。在正丁醇过量的情况下,对不同催化剂的催化性能和反应条件包括醇/酸摩尔比、反应温度、反应时间及液体空速(LHSV)进行了考察。

丁酸戊酯在用H_2SO_4改性的H-β沸石上的催化合成

以H2 SO4 改性的H β沸石作催化剂合成了丁酸戊酯 ,考察了合成条件对正丁酸与正戊醇酯化反应的影响。适宜的反应条件为 :催化剂用量 8.8g/mol正丁酸 ,mol正丁酸∶mol正戊醇 =1∶1 .2 ,带水剂环己烷用量 1 8mL/mol正丁酸 ,反应温度 1 5 7℃～ 1 65℃ ,反应时间 3h。在此反应条件下正丁酸的转化率在 83 %以上。该催化剂能够重复使用 。