氨甲基树脂固载手性双烯配体-铑催化剂的制备及催化不对称1,4加成反应的研究

从(R)-α-水芹烯和丙炔酸甲酯开始合成手性双烯配体,再与氨甲基(AM)树脂反应并络合铑得到固载铑的催化剂。用得到的固载催化剂进行一系列α,β不饱和酮与苯硼酸的不对称1,4加成反应。研究结果表明,合成的固载化催化剂参与的反应在温和的反应条件下产率为70%~80%,ee为70%~90%,而且合成的固载化铑催化剂具有很好的重复利用性。

铑催化不对称1,4-共轭加成反应的研究进展

铑催化不对称1,4-共轭加成反应是一种非常有效的碳—碳键形成方法.综述了近年来铑催化不对称1,4-共轭加成反应的研究进展,包括α,β-不饱和酮、酯、酰胺、醛和砜等与某些亲核试剂的1,4-共轭加成反应.

新的手性源——5-(1-(艹孟)氧基)-2(5-H)-呋喃酮的合成及其不对称 Michael 反应的研究

近年来,手性的丁烯内酯类化合物在合成杂环和天然产物方面起了很重要的作用,我们利用新的手性源,5-(1-氧(艹孟)基)-2(5-H)-

轴向手性膦氮配体及其在不对称催化合成中的应用

本文较为详细地综述了轴向手性膦氮配体合成及其在不对称烯丙基取代反应、不对称 1 。

Synthesis of Novel Tartaric Acid-derived Chiral Phosphite Ligands and Their Application in the Cu-catalyzed Conjugate Addition of Diethylzinc to Cyclic Enones

Five novel tropos （3R,4R）- and/or （3S,4S）-N-benzyltartarimide-derived biphenylphosphite ligands were synthesized and applied in the Cu-catalyzed asymmetric conjugate addition of diethylzinc to cyclic enones with up to 75% e.e. Compared with the reported ligand 1-N-benzylpyrrolidine-3,4-bis[（R）-1,1＇-binaphthyl-2,2＇-diyl]phosphite- L-tartaric acid, the issue that L-（＋）-tartaric acid backbone and （R）-binaphthyl showed strong matched/mismatched character was solved with these tropos ligands. It was found that the enantioselectivity was mainly controlled by the absolute configuration of N-benzyltartarimide backbone, and both enantiomers of the addition products can be obtained by simply changing the configuration of N-benzyltartarimide substituent.

C_3对称的新型单齿亚磷酸酯配体在不对称氢甲酰化和1,4-共轭加成中的应用研究

以(R)或(S)-H_8-BINOL为配体骨架,合成具有螺旋结构C_3对称的六个新型单齿亚磷酸酯配体,并将它们首次成功应用于Rh(acac)(CO)_2催化苯乙烯的不对称氢甲酰化,和Cu(OTf)_2催化二乙基锌对链烯酮的不对称1,4-共轭加成反应研究中.在铑催化苯乙烯的不对称氢甲酰化反应中,螺旋结构C_3对称的单齿亚磷酸酯配体给出高的催化活性(转化率93%)和支链醛/直链醛区域选择性(b/n=95/5),和较低的对映选择性[28%ee(R)].在铜催化二乙基锌对链烯酮的不对称1,4-共轭加成反应中,以查尔酮为底物筛选配体,优化反应条件;在优化的反应条件下,考察11种不同结构链状烯酮底物对反应的适应性;以Cu(OTf)_2作为催化剂前体,乙醚为溶剂,在-20℃,配体(R)-3中大位阻金刚烷基和(R)-H_8-联萘基团之间的空间结构匹配是获得98%分离产率和72%(R)对映选择性的关键因素,产物绝对构型主要由配体结构中H8-联萘基团的构型决定.研究结果证明C_3对称的新型单齿亚磷酸酯配体在不对称氢甲酰化和1,4-共轭加成反应中具有应用潜力.

轴手性2,2’-联吡啶衍生物的合成、表征与催化性质研究

轴手性2, 2’-联吡啶衍生物具有性质稳定、反应条件温和、易于制备等优点,因此被广泛应用于复杂分子的合成及不对称催化等领域。本文设计合成了一系列轴手性2, 2’-联吡啶衍生物L1-L4,通过1H NMR、13C NMR、X-射线单晶衍射对其组成和结构进行了表征。该类轴手性2,2’-联吡啶衍生物与Pd(II)形成的配合物,能有效催化2-环己烯-1-酮与芳基硼酸的不对称1, 4-加成反应,目标产物具有较好的对映选择性和高达94%的产率。

非对称杂化的手性膦-亚磷酰胺酯配体在不对称催化反应中的应用进展

非对称杂化的手性膦-亚磷酰胺酯配体因其合成简便、易于调控、结构稳定等优点,被广泛应用于不对称催化反应中,如:不对称氢化、不对称氢甲酰化、不对称烯丙基烷基化、不对称氢膦酰化、不对称[3+2]-环加成、不对称1,4-加成和1,4-还原反应等.综述了手性膦-亚磷酰胺酯配体的种类、合成及其在不对称催化反应中的应用.

手性膦烯配体在铑催化的芳基硼酸对β-芳基-α,β-不饱和磺酸酯不对称共轭加成反应中的应用

报道了手性膦烯配体在金属铑催化的芳基硼酸对β-芳基-α,β-不饱和磺酸酯不对称共轭加成中的应用.经过系统的反应条件筛选和配体结构优化,发现含手性1,1'-联-2-萘酚骨架的膦烯配体L7与Rh(I)形成的催化剂可以高对映选择性地实现β-芳基-α,β-不饱和磺酸酯化合物的不对称1,4-加成反应.此反应体系条件温和,底物普适性广,并取得了较高的收率(up to 95%)和优秀的对映选择性(up to 99%ee),为合成手性偕二芳基取代的磺酸酯类化合物提供了一种新方法.