复方板蓝根颗粒APCI-MS指纹图谱及化学成分的LC-APCI-MS^n研究

建立了复方板蓝根颗粒提取物的大气压化学电离质谱(APCI-MS)的指纹图谱分析方法,并利用液相色谱-大气压化学电离-串联质谱(LC-APCI-MS^n)技术对主要指纹峰的归属进行确认。结果表明:质谱指纹图谱确定了10批不同来源复方板蓝根颗粒提取物的10个共有峰,各提取物的指纹图谱相似度均在97%以上。化学成分的LC-APCI-MS^n分析鉴别了复方板蓝根颗粒提取物中吲哚类、奎唑酮类、有机酸类和卟啉类等12个化合物,并确定了5个质谱指纹峰的归属。采用体外实验研究对复方板蓝根颗粒提取物的抗病毒活性进行评价,结果表明,其具有一定的抗病毒活性。该指纹图谱的精密度、稳定性和重现性良好,化学成分分析快捷、灵敏,结合化学成分分析和药效学研究,可为复方板蓝根颗粒质量控制标准的制订奠定基础,同时也为深入研究其药效物质基础和谱效关系提供理论依据。

HPLC-APCI-MS/MS法测定与口接触玩具及儿童用品中14种可迁移N-亚硝胺及可N-亚硝化物质

建立了高效液相色谱-大气压化学电离-串联质谱（HPLC-APCI-MS/MS）法测定与口接触玩具及儿童用品中14种可迁移N-亚硝胺及可N-亚硝化物质。样品在人工唾液中模拟口腔接触后,一部分迁移液用于可迁移N-亚硝胺的分析,另一部分经亚硝化后用于可迁移N-亚硝化物质的分析。实验还对电离源类型、多重反应监测参数、离子源参数、色谱柱类型、梯度洗脱程序、甲酸浓度等条件进行了优化。结果表明：14种目标物在0.2～100μg/L范围内的线性关系良好,相关系数R2≥0.999 5,方法检出限为0.32～1.0μg/kg;在5、50、500μg/kg加标浓度水平的回收率为82.3%～122%,相对标准偏差为1.1%～13.9%（n=5）。实验抽查了104个批次市场样品,包括橡胶和硅胶奶嘴、气球以及其他橡胶制品,阳性率为7.4%。在抽查分析的8批次气球样品中,有4批次N-亚硝胺迁移量和6批次可N-亚硝化物质迁移量超出了欧盟玩具安全指令2009/48/EC规定的迁移限量,阳性率高达75%,说明气球样品的风险最高。

液相色谱质谱联用(LC-MS/MS)在天然化学成分分析中的应用Ⅰ.音喷离子化(SSI)与大气压化学离子化(APCI)对利血平的比较分析

报道应用 L C- MS/ MS,采用音喷离子化 (SSI)与大气压化学离子化 (APCI)对利血平的比较分析 ,应用这两种离子化方法比较所得的利血平的标准质谱 (MS)和二级质谱 (MS2 ) 。

皮革中19种含氯苯酚的快速测定方法研究

建立了高效液相色谱串联质谱(HPLC-MS/MS)法同时测定皮革中19种含氯苯酚。样品采用甲醇(10%乙酸铵)混合溶液超声萃取,经色谱柱ZORBAX RRHD StableBond C18(21 mm×100 mm,18μm)分离,HPLC-MS/MS测定。结果表明,19种含氯苯酚在1~50μg/L浓度范围内呈现线性(R2>099),3个不同添加水平的平均回收率在813%~1237%,精密度(n=7)为08%~97%。本方法简化了前处理过程,灵敏度高,重现性好,可用于皮革中19种含氯苯酚的快速检测。

HPLC-APCI-MS/MS法测定洗护发产品中的吡硫翁锌

建立了洗发产品中吡硫翁锌的HPLC-APCI-MS/MS测定方法。样品经提取后,采用反相整体柱进行色谱分离,大气压化学电离串联质谱进行定性和定量检测。线性范围为1～200μg/mL,实际样品中的最低检出限为0.01%,平均回收率为91%～105%。

HPLC-APCI-MS法快速测定面包中联二脲的含量

为快速检测面包中的联二脲(HDC)含量,建立高效液相色谱串联大气压化学电离源质谱(HPLC-APCI-MS)法快速测定面包中联二脲含量的方法。采用80℃水作为提取剂,正己烷萃取除去样品杂质,净化后的样品采用Xbridge BEH Prep OBD Amide色谱柱进行分离,以体积比3:7的水—乙腈溶液为流动相,流速0.6 mL/min,进行梯度洗脱,大气压化学电离源(APCI)正离子模式电离,多反应监测模式检测,外标法定量,采用添加回收法进行测定。结果表明,该测定方法适用线性范围为0.2~10.0 mg/L,相关系数为99.5%~99.9%。室内平均回收率为82%~110%,实验室内精密度<10.3%,能够满足一般分析方法的要求。该方法操作简便、快速、灵敏度高,适合面包中联二脲含量的测定。

α-羟基-3,6-二烯化合物在APCI-TOF MS中脱羟基正离子[M-OH]^(+)的机理研究

α-羟基-3,6-二烯化合物的质谱离子化特征独特,易形成脱羟基离子,采用大气压化学电离飞行时间质谱(APCI-TOF MS)检测该类化合物,谱图中会产生明显的[M-OH]^(+)峰。通过研究该类化合物的脱羟基过程及质谱裂解规律发现:芳香族-α-羟基-3,6-二烯化合物(Ⅰ)因邻位的共轭π键导致其可直接脱去羟基形成[M-OH]^(+)离子;脂肪族-α-羟基-3,6-二烯化合物(Ⅱ)则形成脱水质子加合离子[M-H_(2)O+H]^(+);而Ⅰ类化合物脱水后加合质子也可形成共轭结构,倾向于Ⅱ类化合物形成离子过程。结合密度泛函理论(DFT)模拟和高分辨质谱正离子模式,验证了α-羟基-3,6-二烯化合物可能存在直接脱羟基(Ⅰ)和脱水质子加合(Ⅱ)2种正离子形成过程。本研究可为α-羟基-3,6-二烯化合物及其同类型化合物的结构鉴定提供参考,为质谱离子规范书写及裂解规律解析提供理论基础。

超高效液相色谱-串联质谱法测定化妆品中15种N-亚硝胺化合物

采用超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)建立了化妆品中15种痕量N-亚硝胺化合物的分析方法。水剂样品以水或乙腈分组超声提取,膏霜乳液样品采用亚铁氰化钾-乙酸锌溶液沉淀大分子或者饱和氯化钠-乙腈盐析分组处理后,以Agilent Poroshell 120 SB-Aq(100 mm×3.0 mm,2.7μm)色谱柱分离,经大气压化学电离源(APCI)电离,多反应监测模式检测,以同位素内标法定量。结果表明,15种N-亚硝胺化合物在相应质量浓度范围内线性关系良好(r^(2)>0.995),检出限和定量下限分别为5~15 ng/g和15~45 ng/g。水、乳、膏霜3种化妆品基质在25、50、100 ng/g加标水平下的平均回收率为88.0%~111%,相对标准偏差(RSD,n=6)为1.4%~9.8%。该方法用于市售化妆品检测,发现13批次样品检出N-亚硝基二乙醇胺(NDELA),其中1批次超限量值。方法的专属性强,灵敏度高,精密度好,解决了N-亚硝胺化合物稳定性差、易被干扰等问题,适用于化妆品中15种N-亚硝胺化合物的痕量测定。

基于常压质谱的环境污染物检测及研究进展

近年来,环境污染问题愈发严重,已引发全球广泛关注。为评估不断变化的污染情况和潜在的环境影响,亟需建立快速、精确和可靠的方法对污染物进行定性、定量分析。常压质谱(AMS)技术能够在敞开环境下,无需样品预处理即可对痕量环境污染物进行原位、实时、快速分析。本文主要基于不同离子化技术,从电喷雾离子源(ESI)、大气压化学电离源(APCI)以及相关联用技术的角度,重点总结常压质谱技术在环境水样污染物检测中的应用情况,并对其在污染物检测领域的发展前景进行展望。

液相色谱-大气压化学电离串联质谱法测定婴幼儿配方奶粉中的维生素D

建立了婴幼儿配方奶粉中维生素D的液相色谱-大气压化学电离串联质谱(LC-APCI-MS/MS)分析方法。样品经正己烷和甲基叔丁基醚混合溶液提取,ProElut VDC固相萃取柱净化,Kinetex C_(18)色谱柱分离,采用大气压化学电离(APCI)源、正离子扫描和多反应监测(MRM)模式对维生素D_2和维生素D_3进行检测,内标法定量。结果表明维生素D_2和维生素D_3在5~5 000μg/L范围内均具有良好的线性关系,检出限为2μg/kg,定量限为5μg/kg。在5、10和100μg/kg添加水平下,维生素D_2和维生素D_3的回收率为85.2%~105.3%,相对标准偏差为4.7%~8.1%。该方法简便准确,灵敏度高,适用于婴幼儿奶粉中维生素D的测定。

液相色谱/离子阱质谱法研究何首乌中糖苷类化合物

采用液相色谱/离子阱质谱(HPLC/IT-MS)联用技术研究何首乌中糖苷类化合物,并对大黄素甲醚糖苷和大黄素糖苷的分子离子或准分子离子的离子化机理进行探讨。实验采用反相C18色谱柱,二元线性梯度洗脱,分离出12个主要成分。利用质谱的诱导碰撞解离技术获得碎片裂解信息,结合文献鉴定出9种糖苷的化学结构,其中顺式-2,3,5,4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D-吡喃葡萄糖苷、决明酮-8-O-(6′-O-乙酰基)-β-D-吡喃葡萄糖苷和大黄素甲醚-8-O-(6′-O-乙酰基)-β-D-吡喃葡萄糖苷为首次鉴定。

超高效液相色谱-大气压化学电离-三重四极杆质谱联用法快速测定食品中苯并[a]芘

建立了快速检测食品中苯并[a]芘的超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用(UPLC-MS/MS)分析方法。样品用正己烷提取后,经分子印迹固相萃取柱净化,以甲醇和水作为流动相进行梯度洗脱,在XBridge BEH C18柱上实现分离,大气压化学电离(APCI)-三重四极杆质谱正离子MRM方式检测,以苯并[a]芘-d12作为内标的稳定同位素稀释法定量。方法的线性范围为0.07~50μg/kg,定量限为0.07μg/kg。平均加标回收率为86%~104%,相对标准偏差为2.3%~14%。该方法灵敏、准确,适用于食品中苯并[a]芘的测定,已应用于实际样品的检查。

电喷雾质谱法与大气压化学电离质谱法分析烟叶中植物甾醇的比较

采用超高效液相-电喷雾质谱法(UPLC-ESI/MS/MS)和超高效液相-大气压化学电离质谱法(UPLC-APCI/MS/MS),分析烟叶中的植物甾醇。使用Waters Acquity UPLC BEH C18色谱柱,以甲醇、水为流动相梯度洗脱,甾醇和烟叶中其它成分分离良好。在ESI源和APCI源正离子模式下获得了甾醇离子碎片,胡萝卜甙、胆甾醇、β-谷甾醇和豆甾醇等不饱和甾醇,脱水[M+H-H2O]+是响应最强的离子片段。通过对烟叶中甾醇的ESI/MS/MS和AP-CI/MS/MS的离子流图进行比较,发现相对于ESI来说,APCI源选择性较好,基质干扰小,说明APCI源更适合烟叶中植物甾醇的定量分析。

典型环亚胺类毒素大气压化学电离质谱分析

利用离子阱质谱技术分析了两种典型环亚胺类毒素(GYM和SPX1)在大气压化学电离(APCI)条件下的质谱裂解特征,并与电喷雾电离(ESI)质谱法进行了比较。GYM和SPX1在APCI一级质谱分析过程中易形成准分子离子[M+H]+峰(基峰);在二级质谱分析过程中,母离子[M+H]+通过丢失H2O中性碎片形成稳定的特征子离子峰;并结合三级质谱分析,推测了两种毒素的裂解途径。结果表明:大气压化学电离质谱法(APCI-MS)的灵敏度好于电喷雾质谱法(ESI-MS);液相色谱-大气压化学电离质谱法(LC-APCI-MS2)分析4种不同基质样品中GYM和SPX1的专属性、重复性、稳定性和抗基质干扰能力均好于液相色谱-电喷雾质谱法(LC-ESI-MS2)。综上,APCI-MS法适于典型环亚胺类毒素的分析,本研究可为LC-APCI-MS定性、定量分析不同基质复杂样品中环亚胺类毒素提供参考和依据。

液相质谱仪实验技术

以植物中提取的一热不稳定有机化合物为例,分别采用液相质谱仪电喷雾电离源(ESI)和大气压化学电离源(APCI)方法检测。同时对ESI加热毛细管的技术参数设若干温度点(从200~104°C)跟踪检测分析,得出如下结果:对于极性且热不稳定有机化合物适宜的检测方式为ESI,随着加热毛细管温度不断降低,可以获得更为丰富的谱峰信息;在低于通常的加热毛细管温度设置区域能测得其准分子离子峰和相应的碎片峰。表明在液相质谱检测中优化传统溶剂等离子化效应下还必须关注到离子源和加热毛细管温度的选择,这对有机化合物的结构分析极有意义。

蒽醌类化合物在大气压化学电离源中的离子化行为研究

对蒽醌类化合物在大气压化学电离源(atmospheric-pressure chemical ionization,APCI)中的离子化行为进行了研究,首次提出了APCI源中可以存在分子内氢键,更好地解释了质子转移和电荷转移2种离子化方式在APCI源中的竞争,是对APCI源离子化机理的补充。分别比较研究了7种蒽醌类化合物在流动注射进样时正离子和负离子模式下的离子化规律及HPLC-MS进样时的离子化规律。通过改变流动相的流速和比例改变离子源中反应离子的种类和数量,研究离子化环境对蒽醌类化合物电离方式的影响。蒽醌类化合物在正离子模式下主要是得质子的离子化过程,在负离子模式下表现出明显的质子转移和电子转移2种离子化方式的竞争,电子转移的离子化方式在蒽醌类化合物中占明显优势。APCI源中质子转移和电荷转移方式哪种占优势除受化合物本身结构的影响外,离子化环境中的反应离子对其也起到很重要的作用。

银离子高效液相色谱-质谱法分析血清中甘油三酯类化合物的组成

针对甘油三酯(TAG)类化合物的复杂性,建立了分析小鼠血清中TAG类化合物的方法。采用经典的氯仿-甲醇溶剂体系对血中的TAG类化合物进行提取。脂质提取物经Varian ChromSpher 5 Lipids柱分离,在0.75 mL/min的流速下以乙腈-正己烷(1∶99,v/v)为流动相进行等度洗脱,采用大气压化学电离源正离子模式电离,质谱增强型全扫描、增强型子离子扫描和中性丢失扫描模式检测。根据银离子色谱对双键的保留规律以及质谱所给出的碎片离子信息,对血清中TAG类化合物进行了结构鉴定。结果表明采用该方法可以从小鼠血清中鉴定到66个TAG类化合物以及5个胆固醇酯。该方法简单,重现性好,可通用于其他样品中TAG类化合物的检测。

超高效液相色谱-大气压化学电离-串联质谱法测定烘焙咖啡中丙烯酰胺

建立了烘焙咖啡中丙烯酰胺的超高效液相色谱-大气压化学电离-串联质谱(UHPLC-APCI-MS/MS)分析方法。样品经甲醇提取,HLB固相萃取(SPE)小柱净化,Brownlee validated AQ C18色谱柱分离,采用大气压化学电离(APCI)源,正离子扫描和多反应监测(MRM)模式对丙烯酰胺进行检测,内标法定量。结果表明,丙烯酰胺在0.5～100.0μg/L范围内具有良好的线性关系,相关系数(r^2)为0.999,方法检出限为5.0μg/kg,定量限为10.0μg/kg。在100.0、200.0和1 000.0μg/kg添加水平下,丙烯酰胺的回收率为94.6%～115.0%,相对标准偏差(RSD)值为2.8%～3.6%(n=6)。本方法采用APCI源作为离子化方式,能有效地减少咖啡基质对丙烯酰胺的基质干扰,前处理简单,灵敏度高,适用于咖啡中丙烯酰胺的日常检测。

超高效液相色谱-三重四极杆质谱法快速测定煎炸过程用油中的苯并[a]芘

建立快速检测煎炸过程用油中苯并[a]芘的超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用(UPLC-MS/MS)分析方法。样品用乙腈提取后,经EMR-Lipid脂质增强型固相萃取柱净化,以乙腈和水作为流动相进行梯度洗脱,在RRHD SB-C18柱上实现分离,大气压化学电离(APCI)-三重四极杆质谱正离子多反应监测(MRM+)方式检测,以苯并[a]芘-d12作为内标的稳定同位素稀释法定量。结果表明,方法的线性范围为1~200μg/kg,决定系数R2=0.9997,检出限为0.2μg/kg,定量限为0.6μg/kg。平均加标回收率为94.0%~98.7%,相对标准偏差为2.1%~5.6%。20批样品中均检出苯并[a]芘,含量在1.76~6.81μg/kg之间。该方法前处理简单、基质干扰少、定性定量准确、灵敏度高,适用于煎炸过程用油中苯并[a]芘的测定。

超高效液相色谱-大气压化学电离-三重四极杆质谱法同时测定保健食品中14种性激素类药物

建立了超高效液相色谱-大气压化学电离-三重四极杆质谱(UPLC-APCI-MS/MS)测定保健食品中14种性激素类药物的方法。样品用乙腈提取2次,再用HLB固相萃取柱净化处理。采用Hypersil Gold C18色谱柱(100 mm×2.1 mm, 1.9 μm)分离,以乙腈-10 mmol/L 乙酸铵溶液为流动相进行梯度洗脱,采用APCI-三重四极杆质谱检测,外标法定量。结果表明,14种性激素类药物在各自范围内线性关系良好,相关系数( r )≥0.996,检出限为 0.099 0 ~2.09 μg/kg ,定量限为0.495~5.23 μg/kg;在低、中、高3个水平下的平均加标回收率为65.8%~118.8%,精密度为0.6%~8.7%( n =6)。该方法前处理简单,灵敏度高,回收率良好,适用于保健食品中性激素类非法添加物的定量测定。