搅拌子吸附-热脱附-气相色谱-质谱法分析北京大气中33种多氯联苯

用包覆聚二甲基硅氧烷(PDMS)吸附层的搅拌子作被动大气采样器,建立了搅拌子吸附-热脱附-气相色谱-质谱法(SBSE-TD-GC-MS)分析大气中多氯联苯(PCBs)的方法。优化后的热脱附温度为280℃,热脱附时间为6 min,聚焦冷阱的温度为-40℃,33种PCB单体的热脱附残留比例低于7%。验证了方法的线性、精密度和重复性。标准曲线5个点线性关系良好,33种PCB单体的相关系数r>0.998。方法精密度验证的相对标准偏差(RSD)为0.79%~20.2%(n=8),日内重复性实验的RSD为0.43%~29.8%(n=10),日间重复性实验的RSD为3.20%~29.6%(n=20),方法检出限(LOD)为0.01~2.51 pg,回收率为98%±18%。将建立的方法用于北京大气中PCBs的分析。检出8种PCB单体,质量为2.94~129 pg。在32 d的采样周期内PCB-52、PCB-123、PCB-155一直处于线性吸附阶段,而PCB-1和PCB-3经过了线性吸附阶段、曲线吸附阶段和平衡阶段。研究结果表明,SBSE-TD-GC-MS可以用于大气中PCBs的样品采集和快速分析。

联苯吡菌胺关键中间体3′,4′-二氯-5-氟-1,1′-联苯-2-胺的合成

为获得联苯吡菌胺关键中间体3′,4′-二氯-5-氟-1,1′-联苯-2-胺的适合工业化生产工艺路线,对其合成工艺进行了优化。以3,4-二氯溴苯和2-溴-4-氟苯胺为原料,经格氏和Suzuki偶联2步反应合成了3′,4′-二氯-5-氟-1,1′-联苯-2-胺,其结构经1H NMR、MS表征确证,并对合成条件进行了优化。优化条件下,3′,4′-二氯-5-氟-1,1′-联苯2-胺合成总收率61.9%,纯度98%。该工艺成本低,收率高,具有工业化生产前景。

杂萘联苯共聚醚砜和聚醚酰亚胺的耐氨性探究

为考察杂萘联苯共聚醚砜(PPBES)和聚醚酰亚胺(PEI)的耐氨性,采用傅里叶变换红外光谱仪、万能材料试验机和乌氏黏度计,探究了氨水溶液以及氨气对PPBES和PEI的化学结构、力学性能和特性黏度的影响。结果表明,PEI在氨水溶液和氨气中均发生了酰亚胺环的降解反应,经过氨水溶液浸泡后,PEI的力学性能和特性黏度都有大幅度降低,甚至均质膜发生破裂;在氨气中放置30 d后,PEI由固态均质膜降解为黏稠状液体,耐氨性较差。而PPBES在氨水溶液和氨气中的化学结构没有发生明显变化,经氨水溶液浸泡后,PPBES的断裂伸长率由15.8%减小为13.6%,拉伸强度由71.6 MPa减小为68.5 MPa,特性黏度由0.70 dL/g减小为0.55 dL/g,但下降幅度小于PEI;PPBES在氨气中放置30和60 d前后的特性黏度在0.70~0.73 dL/g之间,没有发生明显变化,拉伸强度由71.6 MPa减小为66.5 MPa,断裂伸长率从15.8%增大为20.3%,与PEI相比,PPBES具有更好的耐氨性。

环己基苯合成与催化技术研究进展

环己基苯(CHB)是一种高价值精细化工中间体,可作液晶显示器的基础材料、柴油燃料的调和组分和锂电池的防过充保护剂。介绍了合成CHB的三条合成路线以及所用的催化体系,总结了金属-酸调控的常用策略,指出对关键中间体环己烯及碳正离子的生成与转化、金属周围酸密度调控及匹配阈值探究、均相催化剂的非均相化是原子尺度上精确构筑与调控催化剂活性位的重要应用,是实现金属-酸双功能催化剂高效一步法苯加氢合成CHB工业应用的关键基础与研究方向。通过对苯与环己烯(CHE)烷基化反应的阐述,总结了传统烷基化催化剂、离子液体催化剂及固体酸催化剂的优、缺点。阐述了近年来联苯选择性加氢催化剂的研究进展及反应工艺条件。

食品中多氯联苯检测技术研究进展

多氯联苯(polychlorinated biphenyls,PCBs)是由一个或多个氯原子取代联苯分子中氢原子而形成的一类有机化合物的总称,具有持久性、高富集性和生物毒性等特点。普通人群摄入PCBs的主要途径是通过食物摄入,尤其是动物源性食品。PCBs可能会对人类和动物神经发育、生殖、消化、免疫等系统造成不利影响,对人类身体健康具有严重危害。本文对近5年食品中PCBs检测技术研究进行了综述,系统梳理了样品前处理及各种测定技术的现状,对这些方法的创新性、局限性等进行了总结,并对食品中PCBs检测技术未来的发展进行了展望,为进一步降低和控制食品中的PCBs含量提供参考。

含联苯结构双丙烯酸酯的合成及其在齿科修复材料中的应用研究

在齿科修复材料的研究领域内,广泛使用了有机单体三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA),该单体显著提升了材料的加工与成型性能。然而,利用TEGDMA所制备的材料普遍面临强度不足以及聚合收缩率大的问题。以3,3′,5,5′-四甲基联苯二酚(TMBP)为原料,通过醚化和成酯两步反应,合成了一种含联苯结构的双丙烯酸酯单体(GTMBP)。在筛选较优的材料配方前提下,将其部分替代传统齿科修复材料的稀释单体TEGDMA,采用旋转流变仪、红外光谱仪和万能试验机等探究其对齿科修复树脂材料的性能影响。结果表明:含有双丙烯酸酯基团和联苯结构的GTMBP分子被成功合成且具有低剪切黏度(0.29 Pa·s)以及高折射率(1.54)特性;与相同含量配比的TEGDMA体系相比,GTMBP作为有机单体构筑的齿科修复材料体系既可保持良好的机械性能,弯曲强度为125.27 MPa,也实现了较低的聚合收缩率(2.23%)。这类有机单体的研究,有望为后续新型高强低收缩齿科复合材料的产业化研发提供一定的理论借鉴意义。

华南地区典型食用鱼中4类卤代芳香化合物的污染特征和摄入风险

卤代芳香类化合物(HACs)具有环境普遍存在性、持久性、生物富集性和各种毒性,其污染和风险因此受到广泛关注。本研究对华南地区5种常见鱼肉中4类典型HACs进行了分析,结果表明,鱼肉中多氯代二苯并二噁英/呋喃(PCDD/Fs)、类二噁英多氯联苯(DL-PCBs)、多溴代二苯并二噁英/呋喃(PBDD/Fs)和总二噁英类(dioxins)毒性当量(TEQ)的平均值±标准偏差(范围)分别为(0.0680±0.3230)pg·g^(-1)(0~2.21 pg·g^(-1))、(0.118±0.124)pg·g^(-1)(0.000451~0.528 pg·g^(-1))、(0.139±0.164)pg·g^(-1)(0.00882~0.917 pg·g^(-1))和(0.325±0.366)pg·g^(-1)(0.0409~2.30 pg·g^(-1))(以单位湿质量计),均低于欧盟规定的鱼肉中dioxins的TEQ限值;5种鱼中桂花鱼的总TEQ和摄入风险最高,其次是鳗鱼和鲶鱼,鲈鱼最低,但种类间并无显著差异。鱼肉中多溴联苯醚(PBDEs)的浓度(0.347±0.297)ng·g^(-1)(0.0191~1.40 ng·g^(-1))(以单位湿质量计)与国内外相比中等偏低,种类变化顺序为三文鱼>鳗鱼>鲈鱼>桂花鱼>鲶鱼。鱼肉中的PCDD/Fs以高氯代PCDDs为主,可能源于污染饲料和五氯酚/五氯酚钠的使用;DL-PCBs以PCB-118和PCB-105为主,主要源于其商业品和金属冶炼过程;PBDEs的来源包括其商业品和高溴PBDEs脱溴降解;PBDD/Fs以高溴PBDFs为主,其污染与PBDEs密切相关。华南地区居民通过膳食鱼肉摄入4类HACs的致癌和非致癌风险值分别为6.56×10-6~2.87×10-5和0.0314~0.114,其中儿童风险值高于青少年和成人。PBDD/Fs对总TEQ和摄入风险的贡献(平均45.6%)远高于其他HACs,其生物体污染和风险值得持续关注。

基于3,3′,5,5′-四咪唑基联苯配体的Zn(Ⅱ)金属有机骨架及其吸附性能

选用刚性3,3′,5,5′-四咪唑基联苯(L)作为主配体,分别辅以4,4′-联苯二羧酸(4,4′-H_(2)BPDC)和4,4′-氧二苯甲酸(H_(2)OBA)为第二配体,在水热条件下,成功制备了2种基于Zn的金属有机骨架,即[Zn_(2)(L)(BPDC)_(2)]·H_(2)O(1)和[Zn_(2)(L)(OBA)_(2)]·6H_(2)O(2)。单晶X射线衍射表征结构显示:1和2均为(4,4)-连接的二节点的双重贯穿的新型3D孔道结构,其中2具有一定的孔隙率。活化的2(2′)的吸附性质表明其对H_(2)O和EtOH具有选择性吸附。

新型气相色谱-质谱法测定环境空气中多氯联苯的方法验证

多氯联苯(PCBs)长期广泛存在于环境中,并会对人体健康以及动植物造成极大危害。为满足环境空气中多氯联苯项目的监测要求,本论文采用一种新型的气相色谱-质谱法,即具有广谱PCBs测试的方法验证,按照《环境空气多氯联苯的测定气相色谱-质谱法》(HJ902—2017)的标准,最终获得优异的测试结果。实验结果表明,此种新型方法验证对27种多氯联苯及其衍生物在浓度范围为25.0~500μg/L内都呈现出较好的线性关系,其中相关系数均超过0.997,并且此方法验证的检出限、精密度、准确度均满足HJ902—2017标准。此结果表明此方法可以测定环境空气中27种氯联苯及其衍生物的能力。

我国地表水中多氯联苯的时空演变及管控策略

基于文献调研和现场调查,系统探讨我国地表水体中多氯联苯(PCBs)的历史变化规律,分析典型湖泊(滇池和太湖)中PCBs的赋存特征及潜在来源,并剖析PCBs管控政策的有效性.结果表明,我国地表水环境PCBs污染水平呈现“M”形演变特征,分别在1930s和2000s达到峰值.全国地表水历史检出浓度最大值达到3110ng/L.目前环境浓度普遍较低但部分区域存在点源释放.潜在的PCBs污染来自于颜料/油漆行业、电子废物及医疗垃圾焚烧等.生态系统风险评价显示太湖水体中PCBs对水生生物健康存在负面效应,需要进一步强化PCBs的源头管控,从混合毒性当量角度制定水环境标准,提升水生生物多样性保护水平.

核桃壳与联苯共热解过程自由基反应模拟

以核桃壳(WS)为原料,联苯(E230)为含苯环类化合物的模型化合物,采用密度泛函理论(DFT)进行模拟计算,以揭示生物质和含苯环类化合物共热解过程酚类化合物生成机制。基于DFT计算结果,发现在E230热裂解反应中,C—C键的键解离能最小且具有最高活性,表明其具有最高的反应潜力;E230裂解产生的苯自由基与WS(以木质素为例)热解产生的OH·,CH_(3)·及OCH_(3)·等小分子自由基结合,生成苯酚、对甲基苯酚和4-甲基儿茶酚等。

气相色谱法测定鱼肉中指示性多氯联苯的不确定度评定

为了提高实验室检测结果的准确性,对气相色谱法测定鱼肉中指示性多氯联苯含量进行了不确定度的评定。依据食品安全国家标准GB 2762-2022《食品安全国家标准食品中污染物限量》,识别“被测量”为样品中“以2,4,4’-三氯联苯(PCB 28)、2,2’,5,5’-四氯联苯(PCB52)、2,2’,4,5,5’-五氯联苯(PCB101)、2,3’,4,4’,5-五氯联苯(PCB118)、2,2’,3,4,4’,5’-六氯联苯(PCB138)、2,2’,4,4’,5,5’-六氯联苯(PCB153)和2,2’,3,4,4’,5,5’-七氯联苯(PCB180)总和计”的多氯联苯含量,根据“被测量”及检测标准,重新建立多氯联苯测量模型,分析测量模型中对结果有影响的不确定度分量,并进行评定。经评定,质控鱼肉样品中多氯联苯的测量结果为149.1μg/kg,相对扩展不确定度Ur=2.9%,k=2。不确定度贡献为:测量重复性70.8%、称样质量0.025%、加入内标体积1.8%、样品溶液中各目标物浓度比值之和27.3%。

气相色谱法测定稀释沥青中19种多氯联苯

进口稀释沥青可能因有其他不明油品或各种废油充当稀释剂而混有一定量的多氯联苯,有必要对稀释沥青中多氯联苯类物质进行检测。本研究利用气相色谱法建立了进口稀释沥青中19种多氯联苯类化合物的测定方法。采用自动固相萃取仪与自制的SPE柱对样品进行净化分离,通过混合溶剂洗脱,色谱柱分离,外标法定量。19种多氯联苯类物质在浓度0.5~20μg·kg^(-1)的浓度范围内与物质峰面积呈线性关系。2-氯联苯(PCB1)的检出限为1.0μg·kg^(-1),定量限为2.0μg·kg^(-1),其余多氯联苯(PCBs)的检出限均为0.5μg·kg^(-1),定量限均为1.0μg·kg^(-1)。加标回收率平均值在80.1%~116.9%,相对标准偏差(RSD)≤13.4%。结果表明本方法准确可靠,适用于进口稀释沥青中19种多氯联苯类化合物的检测分析。

内分泌干扰物对男性生殖功能损伤的研究进展

内分泌干扰物(EDCs)是一类外源性干扰人体内分泌激素作用的化合物,广泛存在于在环境中,且不易降解,人们无法避免地持续暴露于其中。许多研究表明在子宫内暴露于抗雄激素EDCs,特别是在胎儿睾丸发育的敏感时期,将会扰乱睾丸的发育并影响其功能,而成年男性暴露于各种环境EDCs也会造成生殖功能障碍,这与近年来男性生殖能力的下降有一定的关联。本文将针对几种常见EDCs对男性生殖系统的损伤及其相关机制进行总结概述。

气相色谱法测定食品中指示性多氯联苯

目的:建立气相色谱法测定食品中指示性多氯联苯含量的分析方法。方法:样品经过水浴加热振荡提取后,依次经硫酸、层析柱净化,气相色谱-电子捕获检测器测定,内标法定量。结果:7种指示性多氯联苯在5~800μg·L^(-1)线性关系良好,相关系数均大于0.999。定量限为0.12~0.35μg·kg^(-1),RSD为1.36%~2.55%,在9μg·kg^(-1)加标水平下回收率为62.87%~98.62%。结论:建立的方法灵敏度高、稳定性好。对汕尾市场随机采集的4类22种水产动物及其制品进行多氯联苯检测,检出率为4.55%,未出现超标现象。

超高效液相色谱法测定化妆品中聚硅氧烷-15等7种脂溶性防晒剂的含量

建立了一种超高效液相色谱法测定聚硅氧烷-15等7种脂溶性防晒剂含量的方法,样品使用乙醇-四氢呋喃(体积比3∶1)混合溶剂超声提取,经Waters Symmetry C18(150×4.6 mm,3.5μm)色谱柱分离,以异丙醇-四氢呋喃(体积比90∶10)-水为流动相进行梯度洗脱,流速0.7 mL/min,柱温为25℃,检测波长311 nm。结果表明,7种脂溶性防晒剂在相应的质量浓度范围内线性关系良好(r≥0.9999),不同基质类型的样品在低、中、高3个浓度水平的平均加标回收率为94.4%~103.0%,相对标准偏差为0.4%~4.4%,检出限和定量限范围分别为0.002%~0.009%和0.005%~0.03%,各成分在48 h内稳定。采用该方法测定市售30批化妆品中的防晒剂,测定结果与《化妆品安全技术规范》(2015版)方法相比,检出的亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基酚、双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪等脂溶性防晒剂提取效果优于《规范》方法。该方法准确、快速、灵敏度高、稳定性好,可用于化妆品中脂溶性防晒剂的测定。

交联型聚(联苯-哌啶)阴离子交换膜制备与电解槽性能研究

为制备出同时具备高电导率和高稳定性的阴离子交换膜(AEM),以1,6-二溴己烷为交联剂,采用浇铸法制备了不同交联度的交联型聚(联苯-哌啶)AEM(PBP-Pip-x%膜,x代表交联度,取值分别为5、10和15)。分别采用^(1)H NMR和AFM对PBP-Pip-x%膜的结构和形貌等进行了表征,并以未交联的聚(联苯-哌啶)AEM(PBP-Pip膜)作为对照组,研究了PBP-Pip-x%膜的性能。结果表明,PBP-Pip-15%膜具有更好的微相分离结构,其电导率(99.14 mS/cm)较PBP-Pip膜的电导率(49.89 mS/cm)明显提高。PBP-Pip-15%膜表现出较好的碱稳定性,在1 mol/L KOH溶液中于80℃浸泡300 h后,其电导率为37.50 mS/cm,电导率保留率为79.73%。在设定条件(温度为80℃、1 mol/L KOH溶液中和小室电压为2.0 V)下,PBP-Pip-15%膜的电流密度为0.5 A/cm^(2),并且在100 h内稳定性未发生明显改变。

Pd/石墨烯的生物合成及催化Suzuki偶联反应的研究

利用金属还原菌Shewanella oneidensis MR-1合成钯/石墨烯催化剂,以溴苯和苯硼酸的偶联反应为反应模型,考察了溶剂、碱以及温度等因素对Suzuki偶联反应性能的影响.结果表明,以50%乙醇水溶液为溶剂,以碳酸钾为碱,在空气条件下,于70℃反应2 h,溴苯转化率可达到87%;催化剂对于不同卤代芳烃与苯硼酸偶联反应具有良好的底物适用性;催化剂可循环利用.

反式环己基(三)联苯类液晶化合物微波介电性能分析

目前微波移相器用液晶材料大多以高双折射率多联苯类或多苯乙炔类液晶化合物作为主要组分,但这些液晶化合物在使用时不可避免地存在粘度大、介电损耗偏高或光热稳定性较差等缺点。反式环己基(三)联苯类液晶化合物具有相对较低的粘度、高热稳定性等特点,普遍用在显示器件之中,但在微波介电性能方面的研究报道较少。本文选择性合成了6个异硫氰基反式环己基联苯和三联苯类液晶化合物,测试了它们的相态和微波(10~30 GHz)介电性能,利用密度泛函理论(DFT),通过分子模拟计算了它们的偶极矩和极化率,并与相关结构的多联苯类液晶化合物的性能进行比较,探讨其反式环己基结构对液晶分子的微波介电性能的影响。实验结果表明,异硫氰基反式环己基(三)联苯类液晶化合物不仅其熔点相对较低(<90℃)、向列相温度范围宽(86~160℃),而且在10~30 GHz时的介电损耗低(≤7.25×10^(-3)),使其微波的品质因素相对较高(η≥30),适于作为微波用液晶材料的有效组份。

皮革样品中18种多氯联苯的测定——气相色谱/质谱联用法

建立了皮革样品中4-氯联苯(PCB3)、2,4-二氯联苯(PCB7)、2,2’,5-三氯联苯(PCB18)、2,4,5-三氯联苯(PCB29)、2,4’,5-三氯联苯(PCB31)、2’,3,4-三氯联苯(PCB33)、2,2’,3,5’-四氯联苯(PCB44)、2,2’,4,6-四氯联苯(PCB50)、2,3’,4’,5-四氯联苯(PCB70)、2,3,3’,4,4’-五氯联苯(PCB105)、2,3’,4,4’,5-五氯联苯(PCB118)、2,2’,3,3’,4,4’-六氯联苯(PCB128)、2,2’,3,4’,5’,6-六氯联苯(PCB149)、2,2’,4,4’,5,5’-六氯联苯(PCB153)、2,2’,3,3’,4,4’,5-七氯联苯(PCB170)、2,2’,3,4’,5,5’,6-七氯联苯(PCB187)、2,2’,3,3’,4,4’,5,6-八氯联苯(PCB195)、2,2’,3,3’,4,5,5’,6’-八氯联苯(PCB199)等18种多氯联苯的气相色谱/质谱分析方法。皮革样品用正己烷超声提取后,以弗罗里硅土(Florisil)作分散固相萃取剂净化,用气相色谱/质谱联用仪在全扫描(SCAN)-选择离子监测(SIM)模式下检测,并以2,3,4,4’,5-五氯联苯-D4(PCB114-D4)作内标,采用内标法定量。结果表明,18种多氯联苯在0.3~15μg/mL的线性良好,相关系数r≥0.9990;3个添加水平的回收率分别为84.3%~99.0%、86.4%~97.4%和86.2%~96.5%,精密度为2.9%~9.9%(n=6);检出限为0.1 mg/kg。该方法简单、有效、安全,适用于皮革样品中18种多氯联苯的同时检测。