1,4-丁炔二醇选择性加氢催化剂:Pd/ZrO_(2)及其碱金属改性

以Zr(OH)_(4)焙烧得到的ZrO_(2)为载体,采用等体积浸渍法制备了负载型Pd/ZrO_(2)和碱金属(M)改性的催化剂(Pd/M/ZrO_(2)),通过XRD、BET、TEM及HRTEM、CO_(2)-TPD、XPS对催化剂进行了表征,并评价了其在1,4-丁炔二醇(BYD)选择性加氢制1,4-丁烯二醇(BED)反应中的活性、选择性和稳定性,探究了反应气氛及碱金属改性对其活性和稳定性的影响。结果表明,1.0%Pd/ZrO_(2)(1.0%为Pd的质量分数)在50℃,2.40 MPa H_(2)下,能够催化BYD选择性加氢生成BED,有较高的催化活性[0.048 molBYD/(g Pd·s)],在BYD完全转化的条件下,BED的选择性为91.2%。氨的引入能够显著抑制催化剂加氢活性,提高BED的选择性。在BYD接近完全转化时,BED的选择性可达95.6%。向ZrO_(2)载体中引入少量碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs),能够提高BED的选择性,其中,Rb的影响最为显著,BED的选择性可达94.1%。

高效雷尼镍催化1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇

通过控制加热电流大小制备了不同Ni_(2)Al_(3)质量分数的镍铝合金。选取高Ni_(2)Al_(3)质量分数的合金进行预刻蚀和二次刻蚀处理,得到2种颗粒状雷尼镍催化剂,采用ICP、BET、XRD、XPS、SEM对2种雷尼镍催化剂进行了表征,并将其用于1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,4-丁二醇(BDO)。结果表明,二次刻蚀法得到的雷尼镍在140℃、5 MPa压力、反应时间1.0 h的条件下催化BYD加氢,BYD转化率可达100%,BDO收率为92.0%;而预刻蚀雷尼镍达到相同BDO收率所需时间为3.0 h。二次刻蚀得到的催化剂的比表面积比预刻蚀得到的催化剂更大,达到12.83 m^(2)/g;并且其表面微观结构更粗糙,富含缺陷活性位,Ni元素质量分数达到了63.36%。此外,金属Ni分散性提高、表面金属Al完全消失及Al和Ni的氧化物增多,均使催化剂表面的骨架结构更加稳定,显著提高了催化剂的催化活性。

不同载体镍基催化剂对1,4-丁炔二醇加氢性能的影响

采用等体积浸渍法将Ni分别负载在USY、ZSM-5、SBA-15、Al_(2)O_(3)和SiO_(2)5种载体上制备Ni质量分数为17%的负载型镍基催化剂,以1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,4-丁二醇(BDO)为探针反应考察其催化性能。通过X射线衍射、N_(2)吸附-脱附、H_(2)程序升温还原及NH_(3)程序升温脱附对催化剂进行表征。结果表明,在不同载体的催化剂作用下,BYD的转化率均可达到99%以上,但BDO的选择性却有很大差异;其他条件相同时,Ni/SBA-15催化剂反应5 h时BDO的选择性达到83.1%,1,4-丁烯二醇(BED)的选择性为16.6%,且2-羟基四氢呋喃(HTHF)的选择性很低,这与Ni/SBA-15具有较大的比表面积和平均孔径、较弱的酸性和良好的活性金属组分镍分散性有关。进而筛选出在低温低压条件下BYD一步加氢制备BDO的镍基催化剂Ni/SBA-15。

丁炔二醇乙氧基化合物对镍锰镀层的影响

为了获得平整的镍锰合金镀层,在瓦特型镀液中研究了糖精存在下丁炔二醇乙氧基化合物(BEO)对Ni-Mn镀层性能的影响规律。通过线性扫描伏安法探究了BEO对阴极极化的影响,并对电沉积Ni-Mn镀层的表面形貌、晶体结构和显微硬度进行了表征,讨论了Ni-Mn镀层结构和性能变化的可能机制。结果表明:BEO的加入使阴极极化电位向更负的方向偏移,显著抑制金属离子的阴极还原反应,细化了晶粒,有助于获得平整、高显微硬度的镀层。对比经300℃退火后Ni-Mn镀层的硬度和结构发现,从含BEO镀液中获得的镀层的晶粒粗化趋势较小,退火硬化更为明显。

炔醛法合成1,4-丁炔二醇中催化反应网络的分析与调控

在含26根烛式过滤器的气、液、固三相反应器内,甲醛与乙炔会发生多种副反应,生成的副产物成分复杂且会导致过滤器堵塞,影响反应器长周期运行.通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)、凝胶渗透色谱仪(GPC)、热裂解-气相色谱-质谱联用仪(Py-GC-MS)和原位红外光谱仪(in-situ IR)等对炔醛法合成1,4-丁炔二醇生产反应器内堵塞物成分进行定性和定量分析,探究生成堵塞物的催化反应网络并通过实验验证影响该网络的显著因素.结果表明,反应器内堵塞物由无机物(w=39.4%)和有机物(w=60.6%)组成,无机物为破碎催化剂颗粒,有机物为乙炔和含氧中间体的共聚物.相较于新鲜催化剂,堵塞物中破碎催化剂在宏观形貌和微观组成上发生变化,其中的活性成分Cu^(2+)转化为Cu^(0),并伴随着其他成分的流失,Bi成分显著流失.聚乙炔由乙炔在Cu^(0)上发生自聚形成,含氧聚合物为甲醛与乙炔亲核加成反应生成的中间体.基于堵塞物的组成分析与Cu物种的演变,提出1,4-丁炔二醇生产反应器内可能的催化反应网络,同时,使用工业催化剂并结合体系pH值、乙炔的体积分数、甲醛的体积分数等条件进行验证.该催化反应网络对协同调控催化剂活化及其反应过程具有一定的指导意义.

陶瓷膜净化1,4-丁炔二醇过程研究

采用陶瓷膜超滤技术净化1,4-丁炔二醇(BYD),考察了不同操作条件对过滤通量的影响,分析了超滤过程的膜污染机制。结果表明:BYD溶液的超滤过程渗透通量的衰减可以分为两个阶段:第一阶段为急速下降阶段,通量下降占整个下降幅度的70%以上;第二阶段为拟稳定阶段,通量变化比较缓慢,下降幅度较小。超滤过程中的总阻力为膜固有阻力、浓差极化引起的阻力以及膜污染引起的阻力组成。其中膜固有阻力是引起通量衰减的主要因素,BYD在超滤过程中对膜的污染为可逆污染,可通过清洗过程消除膜污染。

原子层沉积构筑Pd/TiO_(2)限域催化剂及其在1,4-丁炔二醇加氢的应用

利用ALD制备了TiO_(2)限域的Pd催化剂,研究了限域空间内Pd纳米颗粒与TiO_(2)的界面作用对1,4-丁炔二醇(BYD)加氢性能的影响.相比于管外负载型催化剂,限域催化剂在催化1,4-丁炔二醇选择性加氢反应中体现出非常高的催化活性和1,4-丁烯二醇的选择性.HR-TEM、EDX-Mapping、XRD、XPS和H2-TPR表征说明,限域体系中Pd-TiO_(2)的界面相互作用强于传统TiO_(2)表面负载型Pd催化剂,这种强界面作用不仅能够提高BYD的加氢活性,也可抑制半加氢产物1,4-丁烯二醇的异构化和深度加氢,提高1,4-丁烯二醇的选择性,而且限域结构也可阻止管内壁Pd纳米颗粒的脱落,提高催化剂的稳定性.

Ni/AC催化剂的制备、表征与1,4-丁炔二醇加氢性能

开发高效的Ni基加氢催化剂,实现1,4-丁炔二醇加氢定向合成1,4-丁二醇,是构建煤基初级化学品高值化延伸产业链的关键。针对目前广泛采用的Raney Ni催化剂,无载体支撑,存在活性比表面低、加氢选择性差等问题,该文制备了以发达孔隙结构的活性炭(active carbon,AC)为载体的Ni/AC催化剂,结合表征手段探讨了催化剂结构与性能的构效关系。研究结果表明,随着Ni负载量的升高,活性炭表面暴露的活性镍物种先增加后减少,加氢活性也呈火山形分布。25Ni/AC(Ni的质量分数为25%)催化剂对1,4-丁二醇的选择性最高,达86.2%,对半加氢产物1,4-丁烯二醇与半缩醛2-羟基四氢呋喃的选择性分别为1.2%与6.8%。造成此现象的原因是该样品中高分散的活性Ni提供了大量活性氢,促进了加氢反应。低Ni负载量的催化剂因Ni活性中心间距较远,表面活性H密度低,而易于发生异构副反应生成半缩醛2-羟基四氢呋喃。当Ni负载量较高时,Ni聚集造成加氢活性下降。

1,4-丁炔二醇的分割式热泵精馏工艺模拟

针对使用常规精馏工艺从1,4-丁炔二醇(BYD)-水-甲醛-甲醇混合体系中提纯BYD导致高能耗和塔顶塔底大温差的问题,设计应用了分割式热泵精馏工艺,并通过Aspen Plus软件对该体系分别进行了常规精馏和分割式热泵精馏的稳态模拟。以NRTL热力学模型为基准,应用了分割式热泵精馏的基本策略;并通过模拟计算得到此种情况下分离BYD最佳的工艺操作条件和设备参数;最后对两种不同精馏工艺做了经济性分析,表明对BYD-水-甲醛-甲醇混合共沸体系,与常规精馏方式相比,分割式热泵精馏技术降低了49.58%热负荷、33.34%冷负荷、39.29%综合能耗,节约费用4598.25元/时,减少CO_(2)排放量5651.92 kg/h。

一种适用于140℃、20%盐酸体系的酸化缓蚀剂的制备及性能研究

以实验室自主研制的SH120-3酸化缓蚀剂为基础配方,考察自制的氯乙酸钠改性咪唑啉季铵盐、氯化苄改性咪唑啉季铵盐及亚磷酸二甲酯改性咪唑啉季铵盐3种季铵盐与SH120-3是否存在协同效应,并确定最佳复配比例。在此基础之上,为了进一步提高缓蚀效率,采用添加一定比例丁炔二醇的方式,研制出一款适用于140℃、20%盐酸体系的酸化缓蚀剂。

一步法合成Pt@ZIF-8及其在1,4-丁炔二醇选择加氢中的应用（英文）

1,4-丁炔二醇(BYD)部分加氢生成1,4-丁烯二醇(BED),BED进一步加氢生成1,4-丁二醇(BDO).此外,BYD,BED和BDO还会发生脱水反应生成单醇类产物.工业上BYD加氢反应主要用于生产BDO.由于传统的单金属加氢催化剂很难控制反应的加氢程度,因此一般通过提高反应温度和压力使BYD尽量转化为完全加氢产物BDO,以减少部分加氢产物BED对最终产品收率的影响.部分加氢产物BED在精细化工领域也具有重要的应用,所以选择合适的催化剂和反应条件来提高部分加氢产物BED的选择性具有重要的理论意义和潜在应用价值.文献中常采用Zn、微生物等活性抑制剂来降低贵金属催化剂的加氢活性.这些方法往往比较复杂,所使用的添加剂不仅存在毒性和污染产物,还会增加成本.这些方法得到的催化材料虽然可以提高烯醇的选择性,但是仍需要严格控制反应条件才能得到较高收率的部分加氢产物.本文基于MOFs材料独特的结构和性质,探索了MOFs负载型贵金属催化剂在选择加氢反应中的催化性能.首先制备了一种羧酸根保护的Pt纳米溶胶,并以水为溶剂,增加2-甲基咪唑的加入量,实现了室温下ZIF-8晶体的快速生成.在室温合成ZIF-8的过程中加入羧酸根保护的Pt纳米溶胶,通过羧酸根与ZIF-8之间存在的化学吸附力,实现ZIF-8对Pt纳米粒子的包覆.羧酸根不仅可以稳定溶液中的纳米粒子,同时还起着"桥梁"的作用.羧酸根中的C=O基团与ZIF-8中的Zn原子或有机骨架之间弱的配位作用,增加了纳米粒子和ZIF-8之间的亲和力,实现了金属纳米粒子被ZIF-8包围.Pt纳米粒子的引入对ZIF-8的形成也没有影响,得到的Pt@ZIF-8材料拥有良好的晶体结构和高的比表面积.采用XRD、N2吸附和TEM等表征揭示了Pt@ZIF-8的结构特点,并研究了其在水相1,4-丁炔二醇加氢反应中的催化性能.结果显示,该材料不仅具有很高的活性,还具有突出的部分加氢选择性.在5次循环反应中,BYD转化率没有明显变化,说明催化剂在反应过程中活性没有降低.在多次反应之后,反应产物的分布也没有发生明显变化,1,4-丁烯二醇选择性在5次反应中都保持在94%以上.结构表征结果则显示,在4次循环使用之后,催化剂的结构已经遭到破坏;5次循环使用之后,催化剂的XRD谱图中ZIF-8的特征衍射峰完全消失.其余谱峰为Zn O特征衍射峰,说明由于反应温度较高,催化剂在多次反应之后其载体ZIF-8发生了分解.循环寿命实验说明,ZIF-8中Zn离子和含氮有机骨架的抑制作用是导致1,4-丁烯二醇高选择性的重要原因.ZIF-8的分解虽然会使孔道塌陷,但是结构中的Zn和含氮的有机骨架组成依然存在,仍然可以达到抑制烯醇进一步加氢的效果,并且Pt纳米溶胶主要存在于外表面,所以催化剂的活性和选择性没有发生明显变化.

磁性CuO-Bi_2O_3/Fe_3O_4-SiO_2-MgO催化剂的制备及甲醛乙炔化性能

采用浸渍法和共沉淀法制备了一系列不同Cu含量的超顺磁Cu O-Bi2O3/Fe3O4-Si O2-Mg O催化剂。使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)、低温N2物理吸-脱附、X射线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、振动样品磁强计(VSM)对催化剂的组成、结构、织构及磁性能进行表征,评价了该催化剂催化甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇的催化活性。结果表明,制备方法对催化剂中活性组分Cu O的存在状态及炔化性能有较大影响,采用共沉淀法较浸渍法制备的催化剂具有更高的比表面积、Cu O分散度与较好的还原能力,表现出较高的炔化性能;Cu含量是影响催化剂炔化性能的另一重要因素,随Cu含量的增加,催化剂活性逐渐增加,在本研究考察范围内,以共沉淀法制备的Cu质量分数为30%的催化剂表现出最佳的甲醛乙炔化性能。同时,该催化剂具有良好的超顺磁性,可以在外加磁场的作用下迅速分离回收,循环使用6次后,其催化活性明显高于非磁性催化剂。

Cu_2O/TiO_2催化甲醛乙炔化反应的载体效应

以不同温度焙烧的TiO_2为载体,CuCl_2·2H_2O为铜源,NaOH为沉淀剂,L-抗坏血酸钠为还原剂,采用液相还原-沉积沉淀法制备了Cu_2O/TiO_2,借助X射线粉末衍射(XRD)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、N_2-物理吸附、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等手段,研究了TiO_2载体焙烧温度对Cu_2O/TiO_2甲醛乙炔化反应性能的影响。结果表明,低温焙烧得到的TiO_2载体以锐钛矿相存在,与Cu_2O物种间具有弱的相互作用,使得Cu_2O被过度还原为金属Cu,催化活性较低。随着载体焙烧温度的升高,TiO_2中出现金红石相,Cu_2O与载体间相互作用增强,Cu_2O高效转变为乙炔亚铜活性物种,使催化剂表现出最佳的催化性能。

硫酸盐型镀液中电沉积低应力镍钴合金镀层的研究

在硫酸盐镀液中加入适量的丁炔二醇及糖精电沉积低应力的镍钴合金镀层。研究糖精和丁炔二醇浓度对镀层截面形貌、显微硬度、结构及内应力的影响。结果表明:丁炔二醇和糖精都能使镀层晶粒细化,显微硬度提高,(111)晶面增强。但丁炔二醇能使镀层收缩,产生张应力;糖精使之膨胀,产生压应力。当镀液中加入0.08g/L丁炔二醇及2g/L糖精时,镀层内应力由无添加剂时的64.64MPa降低到-3.5MPa,并得到较高的显微硬度及镀层质量。

孔雀石催化合成1,4-丁炔二醇的研究

研究了自制的孔雀石催化剂对甲醛乙炔化反应的催化性能,并对该催化剂进行了XRD表征,结果表明该催化剂对醛炔化反应具有很好的催化活性,1,4-丁炔二醇产率约95.05%,该催化剂的晶相主要是碱式碳酸铜。

丙炔醇-丁炔二醇-水溶液的渗透汽化分离研究

用PDMS复合膜从实际的丙炔醇-丁炔二醇-水溶液中渗透汽化分离丙炔醇。实验证明,膜渗透汽化可以实现丙炔醇的选择性分离,对水的分离因子可达3.78;丁炔二醇被膜完全截留;丙炔醇通量对温度具有敏感性,通量随着温度的增加上升得很快,丙炔醇通量在25℃时为45.28g/(m2.h),在60℃时为243.24g/(m2.h),显示了PDMS膜从这个体系中分离丙炔醇具有某种优势;对实验数据进行线性回归,证明丙炔醇通量和温度的关系可以用Arrhenius公式表征。为工业上用PDMS膜渗透汽化分离提纯丙炔醇提供参考。

炔醛法合成1,4-丁炔二醇催化剂研究进展

概述了以炔醛法合成1,4-丁炔二醇催化剂的最新研究,通过介绍有机锂催化剂、Lewis酸催化剂、铜铋催化剂在炔醛化反应中的应用,分析了炔醛化反应原理及存在的副反应。重点介绍了铜铋催化剂在工业炔醛法生产1,4-丁炔二醇中的研究及应用,讨论了载体、颗粒大小、金属负载量对铜铋催化剂性能的影响,分析了催化剂结构与催化效果之间的关系,并展望了催化剂的发展前景。

纳米CuO/Bi_2O_3粉体的制备及催化性能

以Cu(NO3)2,Bi(NO3)3和CO(NH2)2为原料,用水解法并掺加添加剂直接制备出纳米CuO/Bi2O3粉体。用FIIR,XRD和TEM对其组成、粒子大小、表面形貌进行表征。结果表明,CuO/Bi2O3为类球形纳米粉体,粒度均匀,粒径20nm～40nm。实验结果证明CuO/Bi2O3对合成丁炔二醇具有良好的催化活性和选择性。

糖精和1,4-丁炔二醇对镀镍层形貌的影响

采用动电位扫描、扫描电子显微镜和X-射线衍射分析分别研究了不同质量浓度的糖精和1,4-丁炔二醇对镍电沉积层的极化作用、表面形貌及晶体取向的影响。结果表明:在瓦特镀镍液中加入糖精和1,4-丁炔二醇,极化曲线均向负电位方向移动。糖精质量浓度增加至2.0 g/L时,极化曲线不再向负电位方向移动,镀层呈现(200)面择优取向。当1,4-丁炔二醇质量浓度增加到0.5 g/L时,其显著提高了镍电沉积过电位230 m V,有效增大成核密度,其镀层微观形貌平整均匀,择优取向并未发生改变。

1,4-丁炔二醇缓蚀剂在环氧涂层中的缓蚀机理研究

用电化学方法和红外光谱技术研究了1,4-丁炔二醇缓蚀剂在环氧涂料中缓蚀作用.结果表明:缓蚀剂的加入可以明显改变涂层的阻抗,当缓蚀剂加入量小于0.5mass%时,涂层的阻抗随着缓蚀剂量的增多而增大;对所测得的缓蚀涂层的交流阻抗数据进行拟合并结合红外光谱分析认为,在基底和涂层之间生成了一层不完整的聚合物覆盖膜,在此基础上采用电化学技术探讨了此覆盖膜在涂层中的缓蚀机理.