环保钙/锌PVC热稳定剂的发展现状及应用

热稳定剂是聚氯乙烯(PVC)加工过程中重要的塑料助剂,可以抑制聚氯乙烯在高温下发生热降解,改善PVC热稳定性能。PVC是全球五大通用塑料之一,国内外对PVC的需求量逐渐增大,热稳定剂的消耗量随之增长,因此,低毒、无污染且高效环保的钙/锌热稳定剂成为研究热点。介绍了近年来国内外聚氯乙烯热稳定剂的发展现状,由于铅、镉盐类热稳定剂有毒,已被欧盟禁用,有机锡类热稳定剂价格昂贵,而环保钙/锌热稳定剂市场需求急剧增加。综述了钙/锌热稳定剂的研究现状,分析了环保热稳定剂对PVC的作用机理,提出了钙/锌热稳定剂市场应用前景和未来的发展重点及方向。

PVC热稳定剂马来酸单十二酯钙/锌的制备及应用

在无需催化剂的条件下用马来酸酐与十二醇反应制得了马来酸单十二酯中间体,经过皂化反应和复分解反应制备了聚氯乙烯(PVC)用热稳定剂马来酸单十二酯钙/锌,利用紫外吸收光谱和傅立叶变换红外光谱对中间体和最终产物进行了验证;通过热老化烘箱法、刚果红法、电导率法对添加马来酸单十二酯钙/锌复配体系的PVC热稳定性能进行了系统评价,并在热稳定性能和力学性能方面与添加传统硬脂酸钙/锌的PVC进行了对比。结果表明,马来酸单十二酯钙/锌复配后表现出良好的协同热稳定作用,能够有效地抑制PVC试样的初期着色和降解,使PVC的热稳定时间大幅增加,延长了PVC开始释放HCl的时间;马来酸单十二酯钙/锌的最佳复配质量比为3∶1。与添加硬脂酸钙/锌复配体系的PVC相比,相同条件下添加马来酸单十二酯钙/锌复配体系的PVC热稳定性能更优,且拉伸性能相差不大,表明制备的马来酸单十二酯钙/锌可以取代传统硬脂酸钙/锌应用于PVC体系中。

PE-LD/PVDC/PE-LD复合薄膜回收料制备共混材料的研究

以废旧低密度聚乙烯/聚偏氯乙烯/低密度聚乙烯(PE-LD/PVDC/PE-LD)复合薄膜为基体材料,液体钙-锌(Ca-Zn)为热稳定剂,氯化聚乙烯(CPE)为相容剂,制备了PE-LD/PVDC/CPE共混材料,并对其热稳定性能、力学性能、阻透性能和微观形态结构进行了测试与分析。结果表明,加入1.2份液体Ca-Zn稳定剂,刚果红试纸起始变色温度和完全变色温度分别提高了8℃和11℃,刚果红试纸起始变色时间和完全变色时间分别延长了67s和354s,共混材料的热稳定性能大幅度提高;含4.5%CPE的共混材料中,PVDC嵌入PE-LD中,相容性好,与未添加CPE的材料相比,其断裂伸长率提高了76.70%,缺口冲击强度提高了30.01%,吸油率下降了33.61%,柔韧性和阻透性能明显提高。

二元羧酸盐热稳定剂在PVC中的应用

通过碱中和法制备了庚二酸钙、壬二酸钙、壬二酸锌,采用复分解反应法制备了二聚酸钙,采用刚果红法与热烘法研究了二元羧酸盐热稳定剂对PVC的热稳定作用。结果表明,二元羧酸盐具有较好的热稳定性,尤其是壬二酸钙因其金属含量高和与PVC糊的相溶性好,使其具有相对较好的热稳定性效果,且具有较好的初期着色性。

PVC用二聚脂肪酸钙/锌复合热稳定剂体系的配方优化

以二聚脂肪酸为原料,1,4-二氧六环为溶剂,分别与氢氧化钙、氧化锌反应,制备了二聚脂肪酸钙/锌盐(DFA-Ca/DFA-Zn),并采用傅里叶变换红外光谱和电感耦合等离子体发射光谱对其进行了结构表征,发现合成产物为目标产物。以DFA-Ca/DFA-Zn为聚氯乙烯(PVC)/对苯二甲酸二辛酯(DOTP)体系的主热稳定剂,依次向PVC/DOTP体系加入辅助热稳定剂环氧大豆油(ESO)、山梨醇和β-二酮,通过变色法和刚果红法考察了这3种辅助热稳定剂对上述PVC体系初期着色性及长期热稳定性的影响,在此基础上筛选出最佳的DFA-Ca/DFA-Zn复合热稳定剂体系的配方,即DFA-Ca/DFA-Zn/ESO/山梨醇/β-二酮的最佳质量比为1.08/0.27/1/0.5/0.3,在45 g PVC/22.5 g DOTP体系中加入上述配方条件下的复合热稳定剂体系3.15 g时,可使该PVC体系在185℃的静态热稳定时间达195.4 min。

油酸季戊四醇单酯在钙/锌复合热稳定剂中的应用

以油酸季戊四醇单酯为辅助稳定剂,利用转矩流变仪、白度颜色测试仪评价其在钙/锌复合热稳定剂中对PVC热稳定作用,并通过耐水抽出等方法对比其与季戊四醇在耐水抽出性方面的优劣。研究结果表明:油酸季戊四醇单酯与硬脂酸钙/硬脂酸锌质量比为2∶7时,PVC的动态热稳定时间为900 s,在15 min加工时间下的蓝光白度为53.86%。油酸季戊四醇单酯在水中的抽出率明显低于季戊四醇。

一剂多效油脂源钙锌热稳定剂的性能及其在PVC中的应用

采用不饱和天然油脂为原料制备了多聚脂肪酸酯的钙锌盐,并与抗氧剂、β-二酮复配制得了新型一剂多效的油脂源钙锌复合热稳定剂(OMFCTS)。采用傅里叶变换红外光谱仪和电感耦合等离子体发射光谱对其进行结构表征。考察了OMFCTS对聚氯乙烯(PVC)制品的热稳定性和力学性能的影响。结果表明,PVC/邻苯二甲酸二辛酯(DOP)/OMFCTS=100/30/3体系力学性能和热稳定性均可与PVC/DOP/市售钙锌复合热稳定剂=100/40/3体系相媲美。OMFCTS在赋予PVC制品更好的热稳定性的同时具有良好的增塑性能,可减少PVC加工过程中DOP等增塑剂用量。

新型无毒PVC热稳定剂的制备及其作用机理

合成了新型无毒没食子酸锌/没食子酸钙、没食子环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂,并利用复配工艺制备了新型复合热稳定剂,考察了不同组成热稳定剂对聚氯乙烯热稳定效果的影响。结果表明:没食子酸锌/没食子酸钙体系、没食子酸锌/没食子酸钙复配没食子环氧树脂体系和没食子酸锌/没食子酸钙复配邻甲酚醛环氧树脂体系的热稳定效果均优于传统的硬脂酸锌/硬脂酸钙体系。其中,没食子酸锌/没食子酸钙复配邻甲酚醛环氧树脂体系稳定性最好,具有最佳协同效果,试样的初始热降解温度比传统硬脂酸锌/硬脂酸钙体系提高了41.6℃,静态热稳定时间提高了65%。

苯甲酸-蓖麻油酸钙/锌液体热稳定剂的制备与表征

以苯甲酸、蓖麻油酸、氧化锌和氢氧化钙为主要原料,辅以β二酮、亚磷酸三苯酯、季戊四醇等辅助热稳定剂,制备了苯甲酸蓖麻油酸钙/锌液体热稳定剂。考察了钙锌比、辅助热稳定剂用量等因素对产品性能的影响。通过刚果红试纸法对其静态热稳定性进行测试,转矩流变仪法以及双辊开炼法对其动态热稳定性进行测试。利用热重分析仪对添加热稳定剂的聚氯乙烯(PVC)样品进行测试。结果表明,当钙锌比为3∶1,β二酮用量为0.75g,亚磷酸三苯酯用量为10g,季戊四醇用量为1g时,产品对PVC的热稳定性最好,动态热稳定性可达1180s,平衡扭矩为21N·m。

新型高效固体钙锌复合热稳定剂

制备了聚氯乙烯用新型固体钙锌复合热稳定剂，研究了它的耐热性、耐候性及其加工性，并与Ｃａ（Ｓｔ）２，Ｂａ（Ｓｔ）２ ，Ｚｎ（Ｓｔ）２ ，Ｃｄ（Ｓｔ）２ 等常规的聚氯乙烯热稳定剂作了对比。结果表明，本研究制造的新型固体钙锌复合热稳定剂具有较高的热稳定性，１７０ ℃静态及动态热稳定时间分别为９３ 分钟和５０ 分钟（ 软质配方） ，均优于同类钙锌热稳定剂，甚至超过某些ＢａＣｄ ，ＢａＺｎ 稳定剂；本产品无毒具有良好的耐候性和加工性，半透明，是目前低性能的Ｃａ（Ｓｔ）２ ，Ｚｎ（Ｓｔ）２ 等稳定剂和有毒的钡镉类稳定剂的理想替代品。

哌嗪基单丁酰胺酸钙/锌的合成及对PVC热稳定性研究

以丁二酸酐、哌嗪、氯化钙、氯化锌为原料,通过两步反应制备了哌嗪基单丁酰胺酸钙/锌(PSACa/Zn)热稳定剂。采用元素分析、电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对产品结构进行表征,通过刚果红试纸法、转矩流变仪法、热失重法考察了PSACa/Zn对PVC的热稳定性能,并筛选了PSACa和PSAZn的最佳配比。结果表明,PSACa和PSAZn对PVC的静态热稳定时间分别可达74.5、41.5 min,优于硬脂酸钙(CaSt2)、硬脂酸锌(ZnSt2)热稳定剂;PSACa和PSAZn复配使用时,以mPSACa∶mPSAZn=1∶1时性能最佳,对PVC静态热稳定时间可达92 min,动态热稳定时间可达905 s;发现PSACa/Zn对PVC的长期热稳定性良好。

硬脂酸系表面改性剂对碳酸钙晶须/天然橡胶复合材料性能的影响

试验研究3种硬脂酸系表面改性剂对碳酸钙晶须/天然橡胶(NR)复合材料物理性能和热稳定性的影响。结果表明:经表面改性剂处理的碳酸钙晶须表面性能提高,与NR界面作用增强;改性碳酸钙晶须/NR复合材料的定伸应力、拉伸强度和撕裂强度均比未改性时有所增大;硬脂酸改性的复合材料综合物理性能较优,硬脂酸或硬脂酸钠改性的复合材料热稳定性提高。

桐酸基C_(22)三元酸钙盐的制备及其PVC复合热稳定体系优化设计

以桐马酸酐——C22三元酸单甲酯(MEMAA)为原料,采用复分解反应合成了桐酸基C22三元酸钙盐(TOTC),并利用FTIR表征其结构。通过刚果红法和热老化烘箱法考察了亚磷酸三苯酯(TPP)﹑季戊四醇(PER)、β-二酮(DT)对桐酸基C22三元酸钙/硬脂酸锌体系初期着色性及热稳定性的影响,在此基础上通过正交实验完成了桐酸基C22三元酸钙锌复合热稳定剂体系的配方优化设计。结果表明:TOTC、ZnSt2、DT、TPP、PER的质量比为48∶12∶2∶5∶10时,钙锌复合热稳定剂体系热稳定性最佳。在100g PVC/40g DOP体系中加入最佳配方条件下的桐酸基C22三元酸钙锌复合热稳定剂3g,185℃下静态热稳定时间可达50min,热稳定性优于部分国内市售产品,与德国熊牌钙锌复合热稳定剂相当。

非对称结构新型钙锌复合稳定剂合成及应用研究

报导一种含非对称结构的新型钙锌热稳定剂,通过正交实验筛选出其与辅助稳定剂协同作用的最佳配方:钙锌皂比例为2.7∶3(质量比),β-二酮、季戊四醇单十六酸酯、亚磷酸三苯酯的最优配方即100:0.2∶0.75∶0.75。同时考察新型钙锌复合稳定剂对PVC热稳定性和机械性能影响,结果表明:当钙锌复合稳定剂用量为4份时,PVC热稳定性和机械性能最佳。

La_2O_3/己二酸锌/聚甲基丙烯酸钙对PVC/ACS热稳定性的影响

为提高聚氯乙烯(PVC)/丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物(ACS)复合材料的加工热稳定性,制备了一种新型复合热稳定剂——氧化镧(La2O3)/己二酸锌/聚甲基丙烯酸钙对复合材料改性。用刚果红法研究了复合稳定剂对PVC/ACS热稳定性能的影响;用转矩流变仪、动态力学分析仪、冲击和拉伸试验机测定了不同m(Zn)/m(Ca)时添加La2O3对PVC/ACS试样的塑化行为、耐热性、动态力学和力学性能的影响。结果表明:m(Zn)/m(Ca)一定,添加La2O3后,复合材料的热稳定时间延长,玻璃化转变温度、力学性能均有所提高。当La2O3/己二酸锌/聚甲基丙烯酸钙的质量比为10∶6∶9时热稳定时间最长,达215 min。

PVC用二丁基锡二马来酸镧的制备及性能研究

以二丁基氧化锡、马来酸、硝酸镧为主要原料合成了二丁基锡二马来酸镧,并用傅里叶红外光谱仪和元素分析进行表征。通过热老化烘箱法、刚果红法、转矩流变仪和紫外光谱仪等测定二丁基锡二马来酸镧对PVC的热稳定性能,分别探讨了与季戊四醇、硬脂酸钙/硬脂酸锌的协同效果。结果表明,二丁基锡二马来酸镧单独添加到PVC中,具有良好的热稳定性能,可较显著地抑制PVC长链多烯结构的快速生成,减缓试样的热降解;与季戊四醇复配使用可延长PVC静态热稳定时间,改善前期着色;与硬脂酸钙、硬脂酸锌复配使用可降低加工能耗,增强材料的拉伸和冲击性能。

PVC用酪氨酸镧的合成、复配及热稳定性能研究

以酪氨酸、硝酸镧和氢氧化钠为主要原料合成了酪氨酸镧。采用刚果红法、热老化烘箱法、电导率法、转矩流变仪等测定了酪氨酸镧及其与硬脂酸钙、硬脂酸锌复配后的热稳定性能。通过红外光谱探讨了酪氨酸镧的热稳定机理。结果表明,酪氨酸镧单独存在时具有较好的热稳定性能,可通过镧与氯的配位作用及氨基与HCl反应来减缓聚氯乙烯(PVC)热降解;与硬脂酸钙、硬脂酸锌等份数复配后,能更大程度地延长PVC热稳定时间,改善初期着色性。

热稳定剂和润滑剂对氯化聚氯乙烯树脂性能的影响

研究了Ca／Zn复合稳定剂和有机锡稳定剂及辅助稳定剂对氯化聚氯乙烯（CPVC）树脂的动态热稳定的影响，还研究了内外润滑剂对CPVC树脂加工流动性能的影响。结果表明，采用5份Ca／Zn稳定剂CZ2390T配合0．5～1．5份亚磷酸酯能使CPVC的动态热稳时间达到31～43min；加入总量为2．5份的硫醇和羧酸有机锡可使CPVC的动态热稳定时间大于30min；选用2．5～3．0份微晶石蜡和酰胺蜡做外润滑剂配合内润滑剂脂肪酸酯能够降低CPVC树脂的熔体黏度，提高流动性能；最后并将CPVC管材参考配方及相应的性能指标与国外同类产品作了对比。

钙锌复合稳定剂对PVDC热稳定性能的影响研究

以钙锌复合稳定剂(Ca-Zn)为稳定剂,对聚偏氯乙烯(PVDC)热稳定体系进行研究,采用刚果红法和热失重法测试了Ca-Zn含量对PVDC热分解脱氯化氢变色温度、变色时间以及热失重的影响。结果表明:纯PVDC受热后易分解,含4质量份Ca-Zn的PVDC,其刚果红试纸初始变色温度和完全变色温度与纯PVDC相比分别提高了18℃和24℃,试纸初始变色时间和完全变色时间分别延长了199s和804s,恒温热失重质量损失率降低了36.2%,等速升温热失重初始分解温度和最大速率峰对应温度分别提高了58.5℃和60℃,热分解温度和热稳定性大幅度提高。

我国Ca/Zn复合稳定剂的研究进展

概述了我国Ca/Zn复合稳定剂的研究进展,并提出对今后研发工作发展的一些建议。