O_2/CO_2气氛下基于反应面积的Char-N转化模型的建立

目前,研究者普遍认为焦炭氮(Char-N)向NO转化时Char-N反应速率与焦炭燃烧速率成正比,这种处理方式忽略了焦炭颗粒燃烧过程中焦炭和Char-N反应面积变化的差别,与实际情况相差较大。针对此问题,本文充分考虑了焦炭燃烧时碳基和Char-N由于存在形式不同导致的反应面积变化的差别,在通过随机孔模型处理焦炭颗粒燃烧的同时采用收缩模型的思维处理Char-N的转化,建立了一个具有两种模型优势的综合模型。模拟了粒径为100μm的焦炭颗粒在O_2/CO_2气氛下的燃烧过程,以及颗粒内部Char-N向NO的转化过程。通过Fortran自主编程并进行计算。结果表明,新建立的模型计算结果能够与实验数据吻合,具有较好的适用性。同时新模型具有表征Char-N转化过程中各参数变化的能力。环境O_2浓度的增大和焦炭颗粒粒径的增大都会导致反应过程中NO生成量增多,同时由于焦炭和Char-N反应面积变化不同,NO的生成曲线存在二次升高的现象。

氨煤混燃过程中NH/煤焦/O_(2)异相体系N氧化的分子机理

为了实现双碳目标,降低煤电碳排放势在必行。无碳燃料氨与煤混烧被认为是降低火电碳排放的有效途径之一。而氨作为N源,增加了氨煤混燃NOx排放量升高的可能性,因此,深入研究氨煤混燃NO生成机理对实现氨煤混燃低碳低氮燃烧十分关键。采用量子化学方法探究了当NH3以NH形式存在时氨煤混燃N的氧化机理,并采用波函数分析NH和O_(2)在煤表面的吸附行为。计算结果表明,NH在C5表面吸附形成中间体IM1的过程为放热过程,放热量高达754.79 kJ/mol,且C原子为电子供体而失电子,NH为电子受体而得电子,促进C—N键键合。进一步探究O_(2)以不同方式吸附时NH/煤焦/O_(2)体系的反应机理,得出NH/煤焦/O_(2)共燃体系首先发生NH在煤焦表面的氧化,随后煤焦表面残余氧或体系中O_(2)将煤焦-N进一步氧化。NH/煤/O_(2)异相体系中NH通过不同反应路径生成氧化产物NO、NO_(2)和HNO,对应决速步能垒分别为120.67、323.37和193.50 kJ/mol,说明氨-N/煤-N生成NO的过程更易进行。动力学结果表明,各温度下生成NO的决速步速率明显高于NO_(2),且随着温度升高,生成NO的决速步速率与HNO的逐渐接近。NH氧化产物释放后,残留在煤焦表面氧进一步与C结合成CO释放,实现了共燃体系氨燃料中N和煤粉中C的氧化。随后煤焦-N与体系中O_(2)发生异相氧化,实现煤焦-N向NO的转化。在微观层面揭示了氨燃烧生成NO过程中重要过渡产物HNO形成的分子机理,明晰了另一氧化产物NO_(2)的生成路径,为发展氨煤的混合燃烧机理提供理论支撑和数据参考。

新型硅-氮协同阻燃剂的合成及应用

以三聚氰胺钠盐和二苯二氯硅烷为原料,合成了一种新型有机硅-氮协同阻燃剂二苯基硅酰二密胺。其最佳反应条件为,氮气保护下,以1,2-二氯乙烷为溶剂,三聚氰胺钠盐与二苯二氯硅烷的摩尔比为2.15∶1,在80℃下反应7 h,降温至30℃后减压过滤,蒸馏水洗涤,干燥后得到产物,产率为92.5%。通过红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、差热分析(TG-DTA)等分析了产物的结构和热稳定性,将产物应用于886不饱和树脂,进行了极限氧指数(LOI)、垂直燃烧测试及力学测试。结果表明,产物结构与目标化合物一致,硅氮以共价键结合,酰胺结构稳定;产物初始分解温度为285℃,最终残炭量为52%,具有较好的热稳定性能;将其应用于886不饱和树脂材料,当产物添加量为25%时,阻燃样条的LOI达到30%,阻燃等级为UL 94 V-0级,具有较好的成炭性和阻燃效果,同时具备一定的增塑性。通过残炭SEM分析了阻燃机理,也进一步证明了产物优良的硅-氮协同阻燃效能。

含马来酰亚胺结构的DOPO基反应型阻燃剂的合成及其对环氧树脂性能的影响

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和N-对羧基苯基马来酰亚胺(pCPMI)为主要原料合成了一种新型的反应型阻燃剂DOPO-pCPMI,利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR),核磁共振谱(1H-NMR、31P-NMR)对阻燃剂分子的结构及其组成进行了分析表征。随后将DOPO-pCPMI与环氧树脂预聚,再以4,4’-二氨基二苯基砜(DDS)为固化剂制备DOPO-pCPMI/EP复合材料。通过极限氧指数(LOI)、动态热机械分析(DTMA)、热失重分析研究了复合材料的阻燃性能和热性能。结果表明:当pCPMI的质量分数为6%时,DOPO-pCPMI/EP固化体系综合性能最佳,氧指数由24%提高至33.5%;玻璃化转变温度(Tg)为210℃;弯曲强度由90 MPa提升至127 MPa;在氮气气氛下不同组分树脂的浇铸体残炭率不断提高。对燃烧后炭层的红外分析和扫描电子显微镜(SEM)分析表明形成了含马来酰亚胺的刚性炭层,且炭层外部紧凑、完整,内部致密、多孔。

碱金属对焦炭燃烧过程中NO_x释放的影响

通过对焦炭负载不同含量的碱金属化合物,采用水平管式炉进行焦炭燃烧试验,并测量烟气中NOx的体积分数。试验研究了碱金属对于焦炭燃烧过程中NOx释放的影响。结果表明,碱金属可以不同程度地降低焦炭燃烧过程中的NOx释放总量和焦炭N向NOx的转化率,试验采用的4种碱金属的催化作用效果依次为K2CO3>Na2CO3>KCl>Na Cl;在1 200℃下,KCl,Na Cl和K2CO3的最佳添加量为1%,Na2CO3为2%,其中1%的K2CO3可以使焦炭NOx释放总量降低47.4%,效果最显著;温度对碱金属的催化活性影响较大,会显著影响不同碱金属对于焦炭与NO异相还原反应的催化活性。

煤焦N向NO转化规律的试验研究

在堆积燃烧状态下采用水平管式炉反应器研究不同反应条件及燃料特性对焦炭N向NO转化的影响。试验结果表明：随着石英砂／煤焦质量混合比的增大，NO转化率起初显著增加，随后维持不变，主要由于石英砂的混入削弱了NO的二次还原反应。850～1050℃温度范围内，随着反应温度的升高焦炭NO转化率先增大后减小。2％～20％氧浓度下，1050℃进行燃烧时，10％氧浓度下焦炭NO转化率达到最大。焦炭与02的反应发生在焦炭表面时，NO还原反应减弱，NO转化率较高，同时反应温度升高到一定程度时，NO还原反应速率增加明显。煤焦表面反应煤阶和含氮量越高，焦炭NO转化率越高，并且煤焦表面含氮官能团同样影响焦炭NO的释放。

温度对燃煤挥发分和焦炭NO生成及相互关系的影响研究

燃煤过程中燃料型氮氧化物主要包括挥发分和焦炭的贡献,其各自贡献比率以及各种燃烧因素,如煤质、燃烧温度、气氛等对贡献比率的影响仍缺乏研究,尤其是在和实际工业煤粉燃烧条件的高温环境下的比率规律更是研究甚少。然而,挥发分和焦炭NO生成的相互关系对燃煤NO生成和控制机理是非常重要的,一方面,为燃煤低NOx排放控制技术发展提供了直接理论依据;另一方面,可为NOx精确模拟计算提供基础数据的验证和模型发展。为此,通过在高温自动进料固定床实验系统上设计了一套特殊实验,可以把挥发分和焦炭的燃烧分离以便记录各自的NO生成量。同时也进行了二者无分离的传统燃烧作为对比。实验结果显示,分离燃烧中,随温度升高,NO释放速率提高,燃料NO释放量减少,挥发分NO占燃料NO比例先增后减,各温度条件下,随煤阶升高挥发分NO比例依次降低。

O_(2)/H_(2)O燃烧方式下焦炭N向NO的转化机理

采用实验与密度泛函理论(density function theory,DFT)计算相结合的方法,对oxy-steam燃烧方式下焦炭N向NO的转化机理进行研究;重点探讨O_(2)/H_(2)O工况下煤焦中氮元素的演化机制及NO生成与还原反应过程,得到了主导NO释放的关键反应路径。结果表明:O_(2)/H_(2)O燃烧过程中,由H_(2)O分解产生的OH基团改变了焦炭N的演化,进而影响了NO的释放。主要表现为,OH自由基吸附在吡啶N表面形成2-吡啶酮,促使更加稳定的N-6向不稳定的N-5发生迁移,从而导致N-5成为含氮前驱物HCN与NH_(3)的主要来源。在NO释放过程中,基元步骤HCN/NH_(3)+OH®NH_(2)+O_(2)®NO主导了NO的生成。随着H_(2)O浓度升高,OH和NH_(3)产率增大,NH_(2)、NH和N产率降低;说明高浓度的H_(2)O在促进N-6®N-5®NH_(3)的同时,也推动了HCN和氨类物质向NO转化,从而导致NO释放量增加,焦炭N向NO的转化率升高。

N元模型在藏文文本局部查错中的应用研究

本文阐述了藏文文本的错误形式的多样性。要对藏文文本进行局部查错,先要对文本中的音节进行纠错,音节的纠错又离不开对音节组成成分的纠错。本文利用N元模型对藏文音节内的各组成成分建立模型,并用此模型来判断一个音节的对与错。

O_(2)/H_(2)O预氧化对高阶煤中N元素迁移路径的影响

通过贫氧预氧化可以有效改善高阶煤燃烧过程中着火困难、燃尽率低、NOx排放量高等问题。基于O_(2)和H_(2)O对煤基燃料表面结构的协同活化特性,研究高阶煤O_(2)/H_(2)O预氧化过程中N元素的演化机制。应用等温固定床试验台作为反应器,将高阶煤样品承装于微型流化装置。当反应器温度稳定在1173 K时,在O_(2)/H_(2)O气氛下进行高阶煤活化改性试验。通过控制微型流化装置在反应区的停留时间,调节煤粉样品的预氧化程度。反应尾气由高精度红外烟气分析仪进行在线测量,半焦样品冷却后进行元素分析、工业分析和XPS分析,确定预氧化过程中N元素和C元素的迁移路径和析出规律。试验结果表明:在高阶煤贫氧预氧化过程中,H_(2)O的加入将导致半焦中残留N元素的含量明显降低,气态产物中N_(2),HCN和NH_(3)的占比明显升高,燃料氮向NO的转化率明显降低;预氧化过程中O_(2)和H_(2)O可以协同促进稠环芳香结构转化为小芳香环结构,导致结构内部的N元素逐渐迁移至结构边缘,促进燃料中热稳定性较强的吡啶(N-6)和季氮(N-Q)转化为HCN的前驱体吡咯(N-5);在反应过程中,O_(2)体积分数的提高和H_(2)O的加入可以定向促进结构氮的快速释放,降低N元素剥离过程中固定碳的损耗。因此,O_(2)/H_(2)O预氧化可以有效优化高阶煤在预氧化过程中N元素的析出路径,调控半焦中残留N元素的赋存形态,在一定程度上优化高阶煤的燃料品质。

类中空颗粒污泥炭填料的制备及作为生物填料的性能表征

城市污泥制备污泥炭,实现污泥的无害化和资源化,受到广泛的关注.文章以棉纤维为内核,涂覆混有氯化锌的污泥浆,通过热解处理,制备污泥炭为外壳,棉纤维为内核的类中空颗粒污泥炭.通过氮气吸附-脱附曲线与SEM对其孔径结构进行分析.重点比较类中空污泥碳与商业活性炭作为填料,在不同条件下对生活污水COD、氨氮和总氮去除性能的差异.类中空污泥碳作为填料的去除效果显然高于市售活性炭填料.因此,利用污泥制备类中空污泥炭,并将其作为填料应用于生活污水的深度处理,具有广阔的应用前景.

细粉半焦预热燃烧过程中颗粒特性与氮元素释放关系实验研究

对细粉半焦预热燃烧过程中氮元素的释放与颗粒特性的变化关系进行了实验研究,实验中预热温度为900℃,燃烧温度为1050℃。结果表明预热过程中,半焦颗粒比表面积和孔径与氮元素的释放有密切关系。一次风当量比λCFB较大时,半焦颗粒的比表面积与孔径也较大,促进了氮元素的释放。燃烧过程中,在二次风与三次风之间区域,颗粒比表面积和含氮官能团峰值均迅速降低,表明颗粒在这段区域燃烧剧烈,同时氮元素大量释放,因此合理控制二次风与三次风之间区域的氮元素释放及转化可以有效的控制燃烧过程中NO_x生成。实验结果表明增加二次风与三次风之间区域的还原强度,可以有效的降低燃烧过程中NO_x生成,在保证二次风与三次风之间还原强度不变的条件下,三次风的配风对NO_x的影响很小,因此二次风与三次风之间区域的氮元素释放对燃烧过程中NO_x生成有重要影响。

挥发分氮和焦炭氮对N_2O生成的相对贡献的研究方法——对“原煤/焦炭分别燃烧实验法”的研讨

结合多项实验结果 ,通过实例计算和论证分析 ,论述了“原煤 /焦炭分别燃烧实验”方法在实验和计算方面的缺陷 ,指出了焦炭燃烧实验温度应与焦炭制备的温度一致 ,焦炭的制备与燃烧实验应在同一台装置中进行。证明了煤氮转化率与焦炭氮转化率的差值不能作为挥发分氮的转化率 ;在煤中氮的 90 %以上分布于焦炭的情况下 ,煤燃烧过程中形成的焦炭 ,其氮的转化量和转化率都大于煤热解制成的焦炭。通过原煤热解制备的焦炭不能代表煤燃烧过程中形成的焦炭。

含氮煤焦还原NO反应路径研究

采用量子化学密度泛函理论结合热力学和动力学分析研究了含氮煤焦还原NO的途径;从微观角度探究了含氮煤焦还原NO的间接还原和直接异相还原两种途径,分析了NO还原过程中的能量变化。结果表明,含氮煤焦先产生中间体NH_2再还原NO(间接还原)的过程决速步能垒值较直接异相还原NO的决速步能垒值高183.76 kJ/mol;由能垒角度分析,含氮煤焦与NO直接发生异相还原的过程更为有利。从热力学角度分析,含氮煤焦直接异相还原NO为可自发进行的单向放热反应,较间接还原过程有利。动力学分析结果表明,含氮煤焦间接还原NO的过程决速步速率常数较直接异相还原至少低10个数量级,说明含氮煤焦直接异相还原NO的路径更容易发生。

无烟煤和焦炭的NO_x生成规律研究

通过改变无烟煤和焦炭燃烧时的粒径、温度和氧浓度,采用管式炉进行焦炭和无烟煤的燃烧试验,并测量烟气中NO的体积分数。试验研究了铁矿石烧结时存在的粒径、温度、氧浓度对无烟煤和焦炭燃烧过程中NO_x释放和燃烧速率的影响。结果表明,焦炭的NO_x转化率会随着粒径增大而减小,而无烟煤的NO_x转化率则会随着粒径增大先增大后减小。焦炭和无烟煤的NO_x转化率都会随着温度升高而减小。在1000℃时,焦炭和无烟煤都会随着氧浓度的升高,NO_x转化率随之升高,但是在1100℃时,焦炭的NO_x转化率会随着氧浓度升高而减小。

新型树状磷-氮阻燃环氧树脂复合材料的火灾性能

制备无卤P-N阻燃环氧树脂(EP)复合材料,利用锥形量热(CONE)研究无卤阻燃剂DDPPC环氧树脂复合材料的火灾性能及成炭效果。结果表明:当DDPPC质量分数为25%时,阻燃EP的av-HRR、THR、av-EHC、av-SEA、avMLR相对未阻燃EP分别降低73.9%、71.6%、37.0%、48.7%、59.1%,呈现出良好的阻燃效果和抑烟、抑毒作用。宏观形貌研究表明:25%DDPPC/EP燃烧后形成了大体积圆锥形闭孔炭层。

无氧/低氧环境中zigzag型焦炭N的迁移转化特性

采用量子化学方法探究了还原区高浓度NO存在下zigzag结构焦炭氮中N的迁移转化规律,并通过构建含羟基焦炭N模型,从分子层面对氧存在下焦炭N的转化特性进行了系统的理论计算。结果表明,还原区NO的存在会与焦炭中的N结合为N 2释放;并且氧的存在增强了焦炭表面化学活性,进一步促进了焦炭中N的析出。还原区氧和NO的共存使得焦炭中N的释放与C的燃烧同时发生,表现为NO与焦炭中N结合为N 2的同时,伴随有氧将焦炭中C氧化成CO 2或CO。动力学计算C燃烧产物的限速步速率常数发现,低温低氧条件下C更容易氧化生成CO;随着温度的升高,CO 2生成速率明显增大,高温更利于CO2的生成。

固定床生物质热解气化过程N迁移实验研究

利用管式炉反应器对麦秆（MG）、砂光粉（SGF）、松木（SM）3种生物质进行热解/气化实验,研究了温度（550～950℃）、气氛（Ar、CO_2、CO_2＋H_2O）对3种生物质热解/气化过程中N气体（HCN和NH_3）及半焦N生成比例的影响。实验结果表明,3种生物质在Ar下热解气相N产物（HCN＋NH_3）生成比例随温度增加而上升且以NH_3为主;550～950℃下HCN的转化率一直增加,NH3的转化率在900℃达最大值;改变气氛对SGF含N气体的转化率影响不明显,H_2O的加入在850～950℃下可促进NH3生成;SGF的燃料N较MG和SM更容易释放,SGF半焦N的质量分数明显低于原料N,MG半焦N与原料N的质量分数基本相等,SM半焦N质量分数比原料显著增加;3种生物质热解气化过程半焦N逐渐减少,气相N逐渐增加,900℃时3种生物质燃料N转化为挥发分N的质量分数大于75.5%,挥发分N中气相N占_26.7%～76.6%。

煤燃烧还原区NO/氧存在下armchair型焦炭N的迁移转化特性

采用量子化学方法分析煤燃烧还原区高浓度NO条件下armchair型焦炭N的析出机理,并通过构建含羟基armchair型焦炭N模型,从微观层面对氧存在下焦炭N的迁移转化特性进行了系统的理论计算.结果表明,氧促进了焦炭N的析出.氧和NO的存在改变了焦炭N的迁移转化特性,表现为将C氧化成CO的同时,NO与焦炭中N结合为N_(2)或N_(2)O释放.NO与含羟基armchair型焦炭N结合为N_(2)O的决速步能垒值较转化为N_(2)的高130.35 kJ/mol,表明NO与焦炭中的N结合成N_(2)的过程较将N氧化成N_(2)O的过程更容易进行.

燃烧温度对神华烟煤加压燃烧过程中C/N转化特性的影响

加压O_(2)/CO_(2)燃烧技术是一种可以实现CO_(2)高效捕集的新型燃烧技术。为探究煤粉在加压O_(2)/CO_(2)气氛下的燃烧特性和污染物释放特性,采用加压沉降炉试验系统在0.9 MPa压力下对神华烟煤的加压燃烧(燃烧时间0.3 s)特性和N元素迁移释放特性进行研究。通过在线测量手段分析了O_(2)/CO_(2)气氛下,温度(1073~1273 K)对燃烧过程中气相产物CO、N_(2)O以及NO生成规律的影响。通过离线表征手段分析了温度对燃烧残炭物理化学结构变化的影响。结果表明,煤粉加压燃烧过程中,升高燃烧温度会导致煤中燃料N的气相NO_(x)转化率先升高后降低,相比N_(2)O,升高燃烧温度对NO释放的影响较弱,煤中燃料N向气相NO_(x)转化主要由N_(2)O决定。煤粉加压O_(2)/CO_(2)燃烧过程中,CO和NO浓度随燃烧温度的升高逐渐减小和增大,而N_(2)O释放随燃烧温度的升高先增后减。燃烧温度1273 K时,CO、NO、N_(2)O体积分数分别达到363.5×10^(-6)、10.2×10^(-6)和6.8×10^(-6)。FTIR结果表明,煤粉颗粒表面O—C=O结构含氧官能团比C—OH结构含氧官能团具有更高的燃烧反应活性。燃烧温度从1073 K升至1273 K时,C—O相对含量变化较小,O—C=O、C=O、C—H相对含量分别减小了1%、1%和7%,而C=C/C—C相对含量增加了7%。表明加压燃烧过程中升高温度会促进C—H结构快速消耗,同时提升残炭的芳香程度。1273 K时,煤粉燃烧残炭表面以N-5、N^(-6)形式赋存的N元素相对含量分别减少7%以及增加5%。加压O_(2)/CO_(2)燃烧过程中释放的NO_(x)含氮前驱物主要来源于焦炭中固有的N-Q结构,其相对含量变化较小。