活性聚合在星形聚合物合成中的应用

星形聚合物在近年来发展迅速,其结构、形态、合成方法与功能性是高分子科学的研究热点。本文主要从活性离子聚合手段与活性自由基聚合手段两方面对星形聚合物的合成方法进行分类,依托星形聚合物的单体选择、星形臂的特性以及整体功能性进行系统阐述,介绍近年来星形聚合物合成方法、形貌控制以及功能性质的最新研究进展。本文结合现阶段最新的研究成果,对星形聚合物在功能与应用之间的联系进行了展望与预测。

原子转移自由基聚合(ATRP)在星形聚合物合成中的应用

综述了近10年来采用原子转移自由基聚合(ATRP)法合成星形聚合物的研究进展。从聚合单体、引发剂、聚合方法和反应条件以及聚合物性质等方面讨论了原子转移自由基聚合在星形聚合物合成中的应用,并根据聚合方法和引发剂对各种反应进行了分类。对原子转移自由基聚合技术在合成功能性复杂星形聚合物中的应用进行了展望。

基于原子转移自由基聚合技术的偶氮苯星形液晶聚合物的合成与表征

利用原子转移自由基聚合(ATRP)技术合成了含不同端基取代基的偶氮苯三臂星形侧链液晶聚合物.均苯三酚与2-溴异丁酰溴通过酯化反应制备三官能团引发剂,引发偶氮苯单体6-[4-(4-甲氧基苯基偶氮)酚氧基]己基甲基丙烯酸酯(MMAzo)或6-[4-(4-乙氧基苯基偶氮)酚氧基]己基甲基丙烯酸酯(EMAzo)的ATRP反应.利用核磁共振氢谱(1HNMR)、凝胶色谱(GPC)、差示扫描量热法(DSC)和偏光显微镜(POM)等手段对星形聚合物进行表征.星形聚合物的液晶性与相应均聚物相似,但偶氮苯端基取代基的不同导致星形聚合物的液晶性差别显著.在紫外/可见光照射下星形聚合物呈现明显的异构化转变.

星形聚合物的最新研究进展

星形聚合物作为一种非线性聚合物,具有广阔的理论研究意义和工业应用前景,其结构、形态、合成与功能都是高分子科学领域中的热点问题。本文主要综述了均臂星形聚合物、杂臂星形聚合物、树状或支化结构星形聚合物的最新研究进展。

磷元素杂化双联六臂星形聚合物/聚丙烯复合材料的制备及阻燃性能

以二氯磷酸苯酯(PDCP)、乙二醇(EG)、氯磷酸二苯酯(DPCP)、六氯环三磷腈(HCCP)为原料,三乙胺(TEA)为缚酸剂,合成磷元素杂化双联六臂星形聚合物(DLSASP),利用双辊开放式热炼机和平板硫化成型机制备磷元素杂化双联六臂星形聚合物/聚丙烯(DLSASP/PP)复合材料。红外光谱、凝胶渗透色谱表征DLSASP的结构,氧指数(LOI)测定、热重分析、微型量热研究DLSASP/PP复合材料的阻燃性能、热稳定性能、燃烧性能,扫描电镜、X射线光电子能谱表征炭层形貌及组成,利用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法计算复合材料的热降解活化能(E_a)。结果表明,随着DLSASP添加量的提高,初始分解温度(T_(5%))、最大分解速率温度(T_(max))、最大失重速率(MMLR)、热释放速率峰值(PHRR)和总热释放量(THR)呈降低趋势,LOI和残重率均呈升高趋势;当DLSASP添加量为30%时,平均活化能为117.86 kJ/mol。

半连续RAFT反相乳液共聚合制备星型阳离子聚丙烯酰胺

首次提出采用"臂先"方法的丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)及N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BisAM)的半连续RAFT反相乳液共聚合方法制备星型阳离子聚丙烯酰胺(sCPAM),该聚合物具有阳离子链段集中在含超支化聚丙烯酰胺(PAM)核的臂末端的结构。通过控制AM和BisAM的加料以及AM与RAFT链转移剂的比例,合成了不同臂长、超支化PAM核及臂末端阳离子组成的sCPAM。研究表明在使用BisAM与AM和DMC摩尔比为2～5:1600的低二烯类单体用量条件下,高效制备了臂数为2.5～6.9、星型聚合物含量高达92.9%的sCPAM。TiO2浊液絮凝研究表明提高星型结构含量以及臂末端阳离子密度的sCPAM具有更好的絮凝效果,絮凝性能优于具有更高阳离子度与分子量的线性无规阳离子聚丙烯酰胺工业絮凝剂C535M。

二乙烯基苯异构体对聚二烯烃负离子活性链偶联反应的影响

采用负离子聚合法,以二烯烃类为单体、环己烷为溶剂、四氢呋喃为调节剂、n-BuLi为引发剂,用二乙烯基苯(DVB)混合物以及单独的对位或间位DVB(p-DVB、m-DVB)异构体为偶联剂合成星形聚合物。考察了偶联剂种类和用量、温度、单臂数均分子量以及单体种类对星形聚合物偶联效率、平均臂数的影响。结果表明,3种偶联剂的偶联效率由高到低依次为m-DVB、DVB混合物、p-DVB,m-DVB的偶联效率能达到92.0%;3种偶联剂得到聚合产物的平均臂数由多到少依次为p-DVB、DVB混合物、m-DVB;当温度为50℃时,聚合产物的偶联效率最高;偶联效率随偶联剂用量的增加而提高;单臂数均分子量的增大会使偶联效率降低;采用3种不同单体进行负离子聚合时,偶联效率按丁二烯、异戊二烯、丁二烯-苯乙烯的顺序依次降低。

聚(N-异丙基丙烯酰胺)-环糊精星形聚合物的RAFT聚合合成与表征

基于聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAm)的热敏性与环糊精(CD)的超分子包合性,用可逆加成-断链转移(RAFT)反应,由"先臂法"合成出了SSPNIPAm-CD星形聚合物。用FTIR、1 H-NMR、SEC/MALLS、DSC、荧光光谱与电位滴定对星形聚合物及其前驱体的结构与性能进行了表征。DSC测定表明,星形聚合物的形成与环糊精的引入均会引起其玻璃化转变温度(Tg)的升高;也使其在水溶液中的最低临界溶解温度(LCST)升高,但发生相变过程的热效应ΔH减小。用8-苯胺基-1-萘磺酸铵盐(ANS)作为荧光探针,研究表明星形聚合物具有超分子包合性。

基于HPCMS的功能性星型多臂共聚物的制备及应用

4-氯甲基苯乙烯(CMS)分子同时含有双键和卤原子,可通过自引发原子转移自由基聚合(ATRP)制备准三维球状超支化聚4-氯甲基苯乙烯(HPCMS)。HPCMS分子内带有大量苯亚甲基氯和苯次甲基氯基团,可继续作为引发剂,在HPCMS表面接枝聚合物链段,制得星型多臂共聚物。通过改变接枝链段的结构,可以得到一系列具有特殊结构和性能的共聚物。详细介绍了HPCMS的合成及支化度的测量,着重综述了星型多臂共聚物的合成及其在无机纳米粒子表面修饰、固体电解质、药物运载体等方面的应用进展,同时展望了星型多臂聚合物在热塑性弹性体方面的应用。

四臂星型生物素化聚乙二醇-聚丙交酯的合成与性能研究

以季戊四醇(PET)为引发剂,在辛酸亚锡催化下,丙交酯(LA)开环聚合合成了四臂星型聚丙交酯(PETPLA4),对其分子链末端羟基进行羧基化后与聚乙二醇(PEG)反应合成了四臂星型聚丙交酯-聚乙二醇[PET-(PLAPEG)4]。N-羟基琥珀酰亚胺与生物素反应合成了琥珀酰亚胺生物素酯(Biotin-NHS),与PET-(PLA-PEG)4反应合成了四臂星型生物素化聚乙二醇-聚丙交酯[PET-(PLA-PEG-biotin)4]。通过核磁和凝胶渗透色谱对其化学结构和分子量进行了表征,通过示差扫描量热仪及界面张力仪对其热性能和亲水性进行了测定。结果表明,此聚合物结构明确,分子量分布较窄,其热性能与聚丙交酯明显不同,其亲水性相对于聚丙交酯有明显改善。

MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION OF AB, A, TYPE CONDENSATION POLYMERS OBTAINED BY ADDING AB MONOMERS IN BATCHES

The molecular weight distribution (MWD) and arm length distribution of AB, Ar type condensation polymers obtained by adding AB monomers in batches have been derived by statistical and kinetic methods. Calculations show the MWD of condensation polymers obtained by this process is much narrower than that of one batch reaction and agrees with the Monte Carlo results very well.

肌醇为核的星形聚己内酯的制备及表征

目的制备六臂星形聚己内酯并评价其生物相容性。方法采用本体开环聚合法以ε-己内酯为单体,辛酸亚锡为催化剂,肌醇为多功能基团引发剂,合成一系列不同相对分子质量的六臂星形聚己内酯（6-s-PCLx）（其中x为单体与引发剂的摩尔比）。通过傅里叶红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（1H-NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）、差示扫描热分析法（DSC）对其结构、相对分子质量及热力学性质进行表征。以此材料为载体,采用超声乳化/溶剂挥发法,制备空白纳米粒。采用动态光散射法（DLS）和扫描电子显微镜（SEM）对其粒径和形态进行表征,通过WST-1比色法探讨该材料的体外细胞毒性。结果 FT-IR和1H-NMR表明,该聚合物为六臂星形结构;由GPC得出其相对分子质量分别为22 822、31 459、49 533,并呈单峰分布;DSC结果表明,聚合物的熔融温度（Tm）、熔融焓（ΔH）及结晶度（Xc）随着相对分子质量的增加而升高;制备的纳米粒呈椭圆形,平均粒径在100~200 nm,粒径均一;WST-1比色法证明,该材料具有良好的生物相容性。结论成功合成六臂星形聚己内酯并制备了纳米粒,细胞实验证明该材料具有良好的生物相容性。

HBPS-PEO多臂星形聚合物电解质的合成及离子导电性的研究

通过叠氮化超支化聚苯乙烯(HBPS-N3)与端炔基聚乙二醇单甲醚(ay-PEO)的点击反应,合成了以超支化聚苯乙烯(HBPS)为核、不同分子量的聚氧化乙烯(PEO)为臂的多臂星形聚合物(HBPS-PEO),并利用ATR-FTIR,1H-NMR,GPC对合成的星形聚合物的结构进行了表征.将该种星形聚合物与双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)进行复合,制备了星形聚合物为基体的聚合物电解质,通过交流阻抗技术和DSC对该聚合物电解质的离子导电性能及热性能进行了研究.结果表明,星形结构可以在一定程度上抑制结晶的形成,这种新型的星形聚合物电解质的室温电导率明显高于相应的线形聚合物电解质,当n(EO)/n(Li)=40,PEO臂的分子量为1000时,该星形聚合物电解质的离子电导率最高,30℃时为6.7×10-5Scm-1,40℃时可以达到1.2×10-4Scm-1;TGA结果表明,制备的星形聚合物的初始分解温度(Tonset)都高于360℃,具有良好的热稳定性.

利用混合溶剂消除ATRP反应制备多臂星形聚合物的凝胶现象

研究了带有苄氯基团的超支化聚苯乙烯引发苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的ATRP反应的动力学,在良溶剂氯苯中,该反应很容易发生凝胶.如果在氯苯溶剂中反应一段时间后,加入1,4-二氧六环作为不良溶剂,则能有效阻止凝胶反应,最终得到分子量超过百万的星形聚合物.

微尺度铜管催化三臂星形聚合物的制备

利用微尺度Cu(0)催化可逆失活自由基聚合的方法设计并合成了具有三臂星形结构的聚甲基丙烯酸酯类嵌段共聚物,并通过核磁共振、凝胶渗透色谱、流变等方法对聚合物的结构和性能进行了研究.首先,设计并搭建了微尺度铜管催化的聚合反应平台,以1,1,1-三(2-溴异丁酰氧甲基)乙烷为引发剂,高效合成了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚甲基丙烯酸十二烷基酯(PLMA)均聚物,研究表明微尺度铜管催化的可逆失活自由基聚合反应速率快,聚合过程可控,制备的聚合物分子量调节范围宽,分子量分布窄.通过铜管微反应单元的串联,制备了PMMA-b-PLMA共聚物.实验结果表明微尺度下铜管催化制备的聚甲基丙烯酸酯类嵌段共聚物具有结构可控,分子量可调节,分子量分布窄,分子链为三臂星形结构等特点.以制备的PMMA-b-PLMA和PMMA-b-聚甲基丙烯酸十六烷基酯(PMMA-b-PHMA)为润滑油添加剂,实现了对烷烃类润滑油缠结性能的响应性调节,提高了润滑油在不同温度下的黏度保持率.本研究为高效合成和应用三臂星形结构的聚甲基丙烯酸酯类聚合物提供了新的方法.

杂臂星型低聚物的合成及其增韧环氧树脂研究

以六氯环三磷腈和对羟基苯甲醛反应合成了六（对醛基苯氧基）环三磷腈,再将其与油胺反应合成了星型化合物,将该星型化合物的亚胺还原为仲胺,与环氧低聚物反应得到了一种杂臂星型低聚物。采用红外光谱和核磁共振光谱表征了产物的结构。将该产物加入到环氧-酸酐体系中,通过示差扫描量热分析、热重分析及动态热力学分析考察了其对环氧体系热固化过程的影响,以及不同添加量对环氧固化物力学性能及热性能的影响。结果表明,杂臂星型低聚物的加入不会显著影响环氧树脂的固化过程以及固化物的玻璃化转变温度。加入杂臂星型低聚物可显著提升环氧树脂的耐冲击性,当添加质量分数为5%时,固化物的冲击强度最佳,较纯环氧固化物提升约150%,且材料的拉伸强度、热稳定性和耐水性均有一定程度的提高。

开环易位聚合(ROMP)在星型聚合物合成中的应用进展

开环易位聚合(ROMP)是一种单环或多环烯烃进行开环聚合反应形成功能化聚合物的方法,已经发展成为一种合成先进聚合物材料的高效方法之一.而星型聚合物由于特殊的结构和性能将在学术和工业的材料科学和纳米技术领域中发挥越来越重要的作用.本综述从聚合方法、聚合单体、引发剂、交联剂等方面讨论了ROMP在星型聚合物合成中的应用,并介绍了ROMP合成的星型聚合物的应用领域和前景,客观地评价了各种ROMP方法的优势和局限性.这项工作旨在促进ROMP在合成星型聚合物的研究,为合成功能性复杂星型聚合物提供新的科学研究途径,为加快星型聚合物材料商业化的脚步添砖加瓦.