手性氨基醇催化的前手性芳酮的不对称还原反应

首次以天然D-樟脑的衍生物为原料,合成了两个新型龙脑基氨基醇配体,研究了它们与硼烷原位制备成手性噁唑硼烷后,在不对称催化氢化还原前手性芳酮中的性能,得到的手性仲醇的对映体过量(ee)值最高可达96%,还考察了反应温度、时间、溶剂等因素对苯乙酮的不对称氢化还原的化学产率和光学收率的影响.

手性β-氨基醇的合成及其催化二乙基锌与醛的不对称加成反应

以烯烃为原料通过Sharpless不对称双羟化等多步反应合成7种手性β-氨基醇,并将该类化合物用于催化二乙基锌和醛的不对称加成反应.分别考察了影响对映选择性的催化剂结构、催化剂用量、溶剂、反应温度等各种因素.当催化剂用量为5%、甲苯溶剂、在-10℃下、以(1S,2R)-(+)-2-氨基-1,2-二苯基乙醇(1b)作催化剂时,所得仲醇的对映体过量最高为85%ee,产率高达100%.

手性β-氨基醇催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应

将以烯烃为原料通过Sharpless不对称双羟化等多步反应合成的8种手性β-氨基醇,作为有机小分子催化剂,用于催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应.考察了影响对映选择性的催化剂结构、催化剂用量、氧化剂种类、溶剂、反应温度等因素.结果表明,当催化剂用量为30mol%、氧化剂为TBHP(叔丁基过氧化氢)、正己烷溶剂、在室温下、以(1S,2R)-(+)-1,2-二苯基-2-甲氨基乙醇(3)作催化剂时,所得环氧化物的对映体过量最高为70%ee,产率最高为84%.

不对称Reformatsky反应的研究

分别将催化计量和化学计量的(1R,2S)或(1S,2R)-2-氨基-1,2-二本基乙醇衍生的手性氨基醇配体1应用于催化不对称Reformatsky反应,研究了手性配体的结构及其用量与反应对映选择性的关系,溶剂和底物的改变对e.e.值的影响;并设计与研究了双手性体系,使该反应在催化量(25mol%)手性配体的作用下,得到中等对映选择性;另外,还比较了不同的实验方法对反应的对映选择性的影响,提出了手性催化循环机理和反应过渡态模型,能较好地解释一系列实验事实.

一种可回收配体[QN(OH)_2]_2PYDZ在烯烃不对称双羟化及氨羟化反应中的应用

一种可重复使用的非负载型金鸡纳生物碱衍生物配体与金属锇形成原位催化剂用于9种烯烃的不对称双羟化(AD)反应,表现了很好的对映选择性(85%～>99%)和反应活性(82%～91%).将其用于催化5种烯烃不对称氨羟化(AA)反应,也表现了好的对映选择性(76%～>99%)和反应活性(50%～72%).并采用两种不同的方法进行AD和AA反应中配体的回收和重复使用.结果表明两种方法均可有效地进行配体的再利用.

(S)-2吡咯烷-α,α-二取代甲醇的合成

目的:合成一组具有重要用途的光学活性β 氨基醇. 方法:以手性天然产物L 脯氨酸为原料经酯化、氨基保护、格氏反应和催化氢解等四步反应合成四种光学活性的β 氨基醇. 结果:从原料L 脯氨酸到目标分子,四步总产率46%. 产物的1HNMR和元素分析结果与结构和元素组成相符. 结论:该方法原料价廉易得,反应条件温和,操作简便,产率高. 为合成手性β 氨基醇类化合物提供了一条有效途径.

一种改进的制备手性氨基醇的方法

采用NaBH4/TiCl4还原体系 ,在THF溶剂中 ,将手性氨基酸还原制备相应的氨基醇 ,具有相对经济、操作简便、可大量制备等优势 .

(S)-2-吡咯烷基甲醇衍生物的合成及其催化二乙基锌和醛的不对称加成反应

以天然L-脯氨酸为原料,经酯化、氨基保护、格氏反应和催化氢解等4步反应合成了光学活性的β-氨基醇.将其作为催化剂用于二烷基锌和醛的不对称加成反应,分别考察了催化剂结构、用量、溶剂、反应温度等因素.结果表明,当催化剂质量分数为5%,甲苯作溶剂,在-10℃下,以(S)-N-苄基-2-吡咯烷-α,α-二(α-萘基)甲醇(3)作催化剂时,所得仲醇的对映体过量(e.e.)最高为82%,产率高达到100%.

(S)-2-吡咯烷基甲醇衍生物催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应

采用以L-脯氨酸为原料合成的5种手性β-氨基醇作为有机小分子催化剂,用于催化α,β-不饱和酮的不对称环氧化反应。考察了影响对映选择性的催化剂结构、氧化剂种类、溶剂、反应温度等因素。结果表明,催化剂的结构、氧化剂的种类、反应的溶剂对对映选择性和化学产率影响较大,而反应温度在室温至-20℃范围内,对反应的对映选择性和化学产率影响不明显。当以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂、正己烷为溶剂、在室温下、以(S)-2-吡咯烷-α,α-二(α-萘基)甲醇(2b)作催化剂时,所得环氧化物的对映体过量最高为84.6%e.e.,产率最高为89.7%。通过1H NMR对所得环氧化物4的结构进行了表征,并利用手性色谱柱通过高效液相色谱法(HPLC)对产物4的对映体过量进行了测定。

含双哌啶基手性β-氨基醇的合成及其在二乙基锌与芳香醛加成中的手性诱导作用

合成了五个含双哌啶基的手性β-氨基醇化合物(2a,2b,4b^4d),其结构经1H NMR,13C NMR,IR和MS表征,其中4b^4d未见文献报道。2和4在二乙基锌对芳香醛的不对称加成反应中均显示出优良的手性诱导作用,以苯甲醛为底物时,所得仲醇的ee值最高达93.1%。

光学活性N,N-二烷基-β-氨基醇硼烷配合物对酮肟醚的不对称还原反应(Ⅱ)

光学活性(S)-(-)-2-(1-吡咯烷基)-1,1-二苯基-丙醇-1(1a)和(S)-(-)-2(1-吡咯烷基)-1,1,3-三苯基-丙醇-1(1b),分别与过量的硼烷反应,生成相应的硼烷-手性鎓唑硼烷配合物,可用于脂肪酮肟醚和芳香酮肟醚的碳-氮双键的不对称还原反应,得到光学活性伯胺,化学收率则为52～76％,光学收率为6～99％,讨论了不同还原底物的结构对立体选择性的影响作用。

新型手性β-氨基醇在羰基化合物催化不对称加成反应中的应用

目的 考察一种新型手性β-氨基醇 (I)催化剂在不对称反应中的立体化学控制效果 .方法 将自己研制的 (I)作为手性源用于醛的不对称乙基化反应及酮的不对称还原反应 ,运用气相色谱和旋光度测定的方法考察了各种底物在该催化体系中反应生成相应手性醇的光学产率和化学产率 ,研究了反应温度、反应时间及醛、催化剂、Et2 Zn的摩尔比等反应条件参数对醛催化烷基化反应的影响 .结果 醛的催化不对称烷基化反应中 ,1-苯基丙醇的光学产率达 74.1% ,化学产率达93.8% ;酮的不对称催化还原反应中 ,1-苯基乙醇的光学产率为 6 8.4% ,化学产率为 73.3% .

两种双脯氨醇的合成

以1,3 二溴丙酮与脯胺醇为原料合成了两种新型手性氨基醇1,3 双[(2S) (二苯基羟甲基) 1 四氢吡咯基]丙酮1和1,3 双[(2S) (二苯基羟甲基) 1 四氢吡咯基] 2 丙醇2,总产率分别为39%和35%.

新的含大体积取代基的β-氨基醇配体的合成及在二乙基锌对芳香醛的不对称加成反应中的应用

以L 脯氨酸为起始原料 ,两个在其羟基所在的α C上具有大体积取代基的 β 氨基醇配体被简便地合成出来 ,并被用于催化二乙基锌对醛的不对称加成 ,得到了ee值较高的S构型的手性二级醇 .

光学活性N,N-二烷基-β-氨基醇硼烷配合物对酮的不对称还原反应

从天然氨基酸出发制得的九种新的光学活性N,N-二烷基-β-氨基醇,分别与硼烷反应生成相应的手性(口恶)唑硼烷配合物并将其用于不对称还原反应中。硼烷-手性(口恶)唑硼烷-还原体系能将脂肪酮和芳香酮还原为仲醇,化学还原收率町达100％,光学收率也比较高。并简单讨论了立体效应,反应温度和溶剂效应对此还原反应的影响。

不对称自催化反应

评论了在手性氨基醇催化下 ,二烃基锌同醛基的对映选择性加成反应和不对称自催化反应 ,参考文献 2

新手性化合物—龙脑基氨基醇的合成

以天然d-樟脑的衍生物为原料,合成了两种龙脑基氨基醇,其方法简单,化学收率高。对中间体及目标化合物的结构及物理性质作了表征。

手性双氨基醇Et_2Zn催化的不对称直接羟醛缩合反应

以 1,3 二溴丙酮和 ( 2′S) (二苯基羟甲基 ) 四氢吡咯为原料 ,合成了两种新型手性氨基醇 1,3 双 [( 2′S) (二苯基羟甲基 ) 1 四氢吡咯基 ]丙酮 ( 3 )和 1,3 双 [( 2′S) (二苯基羟甲基 ) 1 四氢吡咯基 ] 2 丙醇 ( 4 ) ,总产率分别为 3 9%和 3 5 %.手性双氨基醇 3 /4 Et2 Zn可催化未修饰醛、酮的不对称直接羟醛缩合反应 ,对映体过量最高 9%.

手性2-(口恶)唑烷酮的无溶剂合成法

在无溶剂条件下,手性的β-氨基醇和脲在160-180℃反应0．5-1 h,在200℃反应0．5 h,高产率地获得手性噁唑烷酮。

Unprecedented synthesis of chiral calix[4](aza)crowns and its potent encapsulating methanol

Unprecedented synthesis of chiral (aza)crown ethers of calix[4]arene derivatives bearing a carboxyl amide bridge was described. The synthesis proceeds through condensation of the corresponding dinitriles with optically active 1,2-aminoalcohols, and is catalyzed by the ZnCl2 Lewis acid at elevated temperature in a very efficient one-pot process. The cavity of calix[4](aza)crowns can encapsulate methanol molecules by O-H⋯п interaction, which has been confirmed by X-ray crystal structures and ESI-MS.