有机配体对铝-锆配合物鞣制性能及环境效益的影响

采用氧化木质素磺酸钠(OSL)、酒石酸(TA)和氧化淀粉(OST)与铝锆盐(AZ)进行配位鞣制,并与传统铬(Cr)鞣进行对比,评估了4种鞣制技术的鞣革性能、坯革性能和环境效益。OSL-AZ与皮胶原以配位键结合为主,辅以OSL的磺酸基、羧基、酚羟基和苯环与皮胶原间的离子键、氢键和疏水键作用,促使OSL-AZ在皮胶原间形成大分子刚性交联网络,鞣革的收缩温度高达88.4℃,等电点达到7.54,对染整化学品吸收率超过84%,最终获得的坯革物理性能优良,仅次于Cr鞣坯革。TA和OST无磺酸基、酚羟基和刚性苯环,与皮胶原的相互作用弱,故其铝-锆配合物的鞣制性能不及OSL-AZ。OSL-AZ鞣革和废水的生物降解性明显优于传统Cr鞣革和废水。综上,OSL-AZ鞣制技术是一种实用环保的制革技术。

基于CH/β-CD的无铬鞣白湿革长效抗菌性能研究

以β-环糊精(β-CD)醛基衍生物和盐酸环丙沙星(CH)作为抗菌剂,应用于无铬鞣白湿革(MCFL),开发了一种新型长效抗菌白湿革。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)对所得皮革的结构和性能进行表征,并考察其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果。结果表明,与未经β-CD改性和CH处理的MCFL相比,该方法制备的皮革的Ts、Td和Tp分别提高了5.7℃、4.9℃和6.9℃;在贮藏90 d时,经CH处理后,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率仍分别达到99.7%和97.4%,比未经β-CD处理的分别提高了29.8%和34.4%。这说明改性后的MCFL具有更好的热稳定性能,且引入β-CD空腔可以包合抗菌剂,能改善因小分子抗菌剂释放导致的抗菌持久性差的问题。利用β-环糊精多醛基衍生物和CH对MCFL进行抗菌改性,可满足白湿革生产需求,为实现白湿革长效抗菌提供了一种新工艺。

一种耐黄变白湿革工艺研究——用Tanfor T-A鞣制黄牛革

目前市场上诸多非铬鞣剂单独鞣制后的白湿革在存放或加工过程中存在不同程度的变黄现象。为了克服或避免该类问题,需要研究鞣制性能较好且能赋予该白湿革耐黄变性能的新型无铬鞣剂。本文以浸酸黄牛皮为原料皮,对无铬鞣剂Tanfor T-A的鞣法进行了应用研究。结果表明,Tanfor T-A具有较好的鞣制性能,其较佳的鞣制条件为：鞣制初始的p H值为3.0,鞣剂用量为6%,在常温下鞣制4 h,然后提碱至p H值为4.5,补热水至液比为200%,温度保持在40℃,并转动3-4 h。鞣制后革的收缩温度可达78℃,革坯粒面平细,颜色为亮白色且具有极好的耐黄变性能。另外,Tanfor T-A鞣制后革坯对阴离子染料、加脂剂的吸收率较高。

生物质基无铬鞣剂在可持续皮革制造中的研究进展

鞣制是使生皮变成革的关键工序。目前,铬鞣剂因其优良的性能仍占据鞣剂市场的90%。但是Cr3+存在转化为具有致癌性Cr6+的潜在危害,铬鞣废水的排放对生态系统的潜在风险不容忽视。因此,无铬鞣剂成为研究的热点。其中生物质材料因其来源广泛、可再生和生物可降解好等优点而备受关注。文章对多糖类、蛋白类等生物质材料进行了介绍,并对多糖、蛋白质的功能改性及其在皮革鞣制和复鞣的应用进行了归纳。同时,对生物质基鞣剂的发展前景及推广应用进行了展望。

端羧基超支化聚合物-铝无铬鞣剂的制备及应用

根据超支化聚合物官能团度大,反应活性高的特点,利用端羧基超支化聚合物(HPAE-C)的末端羧基与Al3+络合,制备一种新型的无铬鞣剂(HPC-Al),通过单因素实验考察了反应条件对成革收缩温度的影响,确定了最佳合成条件:m(HPAE-C)∶m〔Al2(SO4)3〕=2∶1,反应温度30℃,pH=3,反应时间3 h。采用IR、XRD对产品分子结构进行表征,并采用热重分析仪测试了产品的热性能,HPC-Al的热分解温度为243℃。将产品应用于皮革鞣制中,其单独鞣革收缩温度为76.6℃,铬复鞣后收缩温度大于95℃,且物理力学性能明显提高。

基于铝-锆配合物的兔裘革无铬复鞣染色技术

为解决兔裘革铬复鞣染色技术产生大量含铬废水的问题,构建了基于铝-锆配合物的兔裘革无铬复鞣染色技术。优化了配合物鞣剂配方和复鞣工艺条件,并与传统铬复鞣兔裘革的高温染色性能及物性进行了对比。当柠檬酸作为配体,硫酸铝和硫酸锆质量比为4∶6,配合物用量4.0 g/L,复鞣温度35℃,复鞣时间180 min,提碱pH 4.0时,铝-锆配合物复鞣兔裘革的收缩温度达到88℃,可满足染色温度相对较低(50~60℃)、染色时间短的浅色兔裘革的染色要求,染色兔裘革颜色较铬复鞣染色兔裘革颜色更为鲜艳,物性与铬复鞣染色兔裘革相当。

环保高性能KEMIRA TANFOR^(TM) T系列鞣剂的性能与应用

详细介绍了芬兰Kemira公司最新研制生产的TANFORTMT系列鞣剂的化学性质、鞣制工艺和鞣制特性。这种T鞣剂的鞣制机理和操作方法与铬鞣相似,鞣制的白湿革收缩温度高、强度好、耐光性极佳,对常规复鞣剂、染料和加脂剂等阴离子材料的亲和性优异,皮坯粒面紧实平滑,填充性强,可以减少对复鞣填充的依赖性,显示出良好的生态性和环境友好性。经过推广和试验,认为该鞣剂是一种全新的生态型无铬鞣剂,且已显示出广阔的应用前景。

硅藻土负载DMT-Ⅱ无铬鞣剂鞣革的研究

将硅藻土负载DMT-Ⅱ无铬鞣剂用于山羊皮的鞣制,通过正交试验,确定它们的最佳质量比,同时考察预鞣剂种类、鞣液的pH对坯革物理-机械性能的影响,并对最佳条件下所鞣得的山羊坯革进行物理-机械性能测试。结果表明:鞣制过程中硅藻土负载DMT-Ⅱ无铬鞣剂鞣革的最佳工艺条件是采用改性戊二醛预鞣,用量质量分数为2%,起始pH值3.4～3.5,锆-铝-钛配合鞣剂与硅藻土的质量比为7%∶2.1%,所鞣得的山羊坯革收缩温度达到90℃以上。

无铬鞣废革屑胶原提取物与PBAT共混成膜性能

利用稀酸法分别从沸石、TWS鞣废革屑中提取胶原,以提取率、特性粘数等为指标优化提取工艺,对纯化后的胶原水解物进行表征。随后选取TWS鞣废革屑提取的胶原水解物(C-TWS)与聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)共混成膜,探究二者的成膜性能。结果表明:两种胶原水解物均含有17种氨基酸,元素组成以C、N、O为主,矿物盐含量低,是优质的生物可降解蛋白基材。PBAT/C-TWS共混过程为简单的物理共混,C-TWS组分含量的增大使复合膜的水蒸气透过量提高43.05%~182.5%。C-TWS组分含量为30%时,薄膜的最大热降解温度由405.4℃降低至386.5℃,所有比例共混膜都具有良好的透光率,共混体系中C-TWS组分含量小于50%时具有较好的相容性。

TANFOR^(TM)T系列鞣剂的化学组成及其应用工艺

采用炭化、灰化、能量弥散的X线分析(EDAX)、X射线衍射及红外分析,对TANFOR^(TM)T系列鞣剂的化学组成及结构进行研究,通过分析测试结果结合相关文献资料,推测了TANFOR^(TM)T的化学组成与结构。采用单因素试验法考察鞣制初始p H值、提碱终点p H值、提碱剂、鞣剂用量、提碱后温度及其扩液时间。以鞣制坯革的收缩温度作为考察指标,研究TANFOR^(TM)T的鞣制性能并筛选出最佳鞣制工艺条件,为研究TANFOR^(TM)T系列鞣剂的鞣制机理、工艺技术及应用性能奠定基础。

三聚氯氰与氨基葡萄糖反应产物的鞣革性能

以三聚氯氰和氨基葡萄糖为原料,合成了N,O-二-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪基)-氨基葡萄糖(CG)。通过FTIR和1HNMR对CG的结构进行了表征。并将其用于生皮鞣制实验,以脱灰软化状态的绵羊皮为材料,以单因素实验确定了适宜的鞣制工艺条件为:CG鞣剂用量为7.5%(以灰皮质量计,下同),并采用30、40、45℃阶梯控温模式进行鞣制,各温度对应下的鞣制时间为1、1.5、2 h。结果表明,CG初鞣的坯革收缩温度可达78.9℃,革面洁白细腻,身骨柔软;坯革具有良好的染色性能,经过染整的坯革也具有优异的卫生性能和物理机械性能。

水杨酸-磺化苯酚聚合物鞣剂的合成及其鞣性研究

以磺化苯酚、水杨酸及尿素为主要原料,合成了一种具有酚羟基和水杨酸结构的新型聚合物鞣剂SCS。红外光谱分析表明,SCS中含有酚羟基和羧基结构,并且磺基苯酚与水杨酸通过亚甲基和仲酰胺基团连接。接着考察了其鞣革性能,结果表明:当SCS的用量为10%,渗透p H为8.0,鞣制p H为3.0,鞣制时间为2 h时,SCS单独鞣制山羊皮的收缩温度(Ts)为67.6℃,表现出一定的鞣性。而当采用SCS-Al结合鞣时,SCS用量为14%,硫酸铝用量为1%,山羊皮的Ts可达95.5℃,且具有良好的耐水洗能力。成革中甲醛含量符合直接接触皮肤产品的要求,力学性能满足服装革要求,耐贮存稳定性良好。

亚硫酸氢钠封闭DMPA-IPDI预聚体助铬鞣性能的研究

利用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)等制备了亚硫酸氢钠封闭的DMPA-IPDI预聚体(SID),并将其作为铬鞣助剂进行了助鞣性能方面的研究。结果表明:SID能够抑制裸皮在酸性溶液中(p H值为2.8)的膨胀程度,并且抑制作用随着其用量的增加而增强;当用量≥3%时,预处理后的皮坯在无盐浸酸过程中不会发生肿胀;同时SID的使用能够明显降低鞣制废液中的Cr2O3含量、提高革坯的收缩温度和铬鞣剂的吸收率;采用扫描式电子显微镜(SEM)对SID用量为3%时,结合不同量铬粉制备的革坯粒面进行扫描分析,发现随着铬粉用量的增加,革坯粒面变的较为平细、饱满;能谱(EDS)测试分析表明,在铬粉用量为6%的情况下,使用SID后制备的铬鞣革坯中Cr原子数含量(At%)为18.22%,明显高于常规铬鞣革坯的8.45%。

制革无铬鞣体系中高分子化学品的构造设计研究进展

制革中无铬鞣的发展使其配套的高分子化学品开发成为热点.就高分子而言,高分子链的构造对分子结构有着重要影响,将直接影响其作为皮革化学品在工艺中的应用范围及作用效果.但目前以高分子链构造为依据的无铬鞣皮革化学品综述仍鲜有报道.基于此,本文按照线型、支化和交联等主要构造方式分类对无铬鞣配套高分子化学品进行综述.归纳探讨了不同构造的特点、影响该构造的主要因素以及对应构造在无铬鞣配套化学品制备当中的特点,以期为无铬鞣体系高分子化学品的开发提供理论支持,从而进一步推动传统皮革产业的转型升级和可持续发展.

铝鞣法的演变:从传统技术到绿色制革

铝鞣作为最古老的鞣法之一,一直被用于制革。近年来,由于制革行业面临着Cr(Ⅵ)和含铬固废带来的环境与健康风险,铝鞣法在生态皮革制造中再次被重点关注。本文全面综述了铝鞣技术的研究现状,具体包括铝单独鞣、植-铝结合鞣、铝与其他鞣剂结合鞣以及新型铝鞣技术;对未来铝鞣技术的发展方向进行了展望,有助于生态皮革制造技术的发展。

艾力特AT鞣剂在浸酸与不浸酸工艺体系下的鞣制性能

以绵羊酸皮为实验对象,使用新型有机鞣剂艾力特AT分别在常规浸酸和不浸酸两种工艺体系下进行鞣制,通过坯革的收缩温度、纤维形貌及其热力学性能等分析测试,主要考察艾力特AT鞣剂在浸酸与不浸酸工艺体系下鞣制性能的差异性。实验结果表明:在两种工艺体系中,鞣制工艺条件的变化对鞣制效果产生了相似的影响;在艾力特AT鞣剂用量6%时,两种不同工艺体系下鞣制的坯革收缩温度都可以达到89℃。此外,鞣制坯革粒面饱满,毛孔清晰,热稳定性和力学性能基本接近。因此,艾力特AT鞣剂在浸酸与不浸酸工艺条件下,基本鞣制效应差异性不明显,这对于推广和应用基于艾力特AT鞣剂的无铬鞣制技术具有一定的理论指导意义。

鳄鱼皮制革工艺的研究进展

由于鳄鱼皮具有骨骼架构等特点,鳄鱼皮革加工对技术要求苛刻。近几十年,国内外不少研究者对鳄鱼皮制革加工的技术进行了不断探索。本文阐述了鳄鱼皮的特点,并重点对鳄鱼皮制革工艺在无铬鞣制、涂饰、加工和其他方向上进行了总结和展望。

多羧基聚合物-锆配合物在无铬鞣制中的应用

以锆鞣坯革的收缩温度、柔软度、锆含量分布及纤维分散状况为评价指标,研究了不同相对分子质量及羧基含量的多羧基聚合物(OP)作为锆盐配体在无铬鞣制中的应用性能。当羧基含量相当时,OP配体的相对分子质量越小,锆配合物的鞣制性能越好。相比于相对分子质量,OP的羧基含量对锆配合物鞣制性能的影响更大。在本研究中,羧基含量适中的OP4-2(羧基含量4.65 mmol/g,Mn 3986 g/mol)作为锆盐配体,所得坯革的性能最佳,收缩温度达到86℃,柔软度最好,且坯革中的锆分布最均匀,纤维分散度也最高。

氧化多糖的相对分子质量对氧化多糖-铝-锆鞣剂鞣制性能的影响

将不同相对分子质量的氧化多糖(OP)同Al-Zr(AZ)鞣剂进行配位,制备了OP-AZ鞣剂,并研究了OP-AZ鞣剂的鞣制性能。不同相对分子质量的多糖在相同的氧化条件下制备了羧基含量相近(5.7 mmol/g左右)但相对分子质量各异的OP。实验发现,相对分子质量适中的OP2(Mw 3135)可以赋予AZ良好的耐碱稳定性(沉淀pH高于4.0),确保OP2-AZ能均匀渗透入浸酸裸皮并稳定的固定在胶原纤维中,使得鞣革收缩温度达到83.4℃,且坯革各项物理性能最优。相对分子质量过高的OP1(Mw 37363)不利于配合物在皮中的渗透,而相对分子质量过低的OP3(Mw 568)和乳酸(相对分子质量90)不利于配合物与皮胶原的交联结合。因此,选择适宜相对分子质量的配体才能有效地提升AZ鞣剂的鞣制性能。

皮革中鞣性金属元素含量及分布的微波消解-ICP-AES研究

以新型无铬金属鞣剂鞣制的绵羊皮和猪皮为研究对象,以铬鞣绵羊皮和猪皮为对比。采用微波消解法处理试样,电感耦合等离子体-原子发射光谱法测定主要鞣性金属元素在皮革粒面层、中间层和肉面层的含量。锆在绵羊皮革各层的分布均匀性比猪皮好,正常鞣制皮革中粒面层的含量少于肉面层。钛在绵羊皮革粒面层的含量比例高于锆,在猪皮革粒面层的比例低于锆。绵羊皮革和猪皮革中铬的物质的量总量和各层含量都明显多于锆或钛,铬更容易进入猪皮的粒面层,不易进入中间层。